一种不变色的食品级纳米抗菌粉体及其制备方法 所属技术领域
本发明涉及一种纳米抗菌粉体，同时，本发明还涉及一种所述纳米抗菌粉的制备方法。背景技术
随着社会发展及人们生活水平的提高，健康的生存环境日益成为人类的追求目标。因而，危害人类健康的环境微生物也引起了人们的重视。1996年，日本发生的0-157感染事件，曾一度引起全世界的恐慌。而在全世界因细菌感染引起的包括霍乱、肺炎、疟疾、结核病和肝炎等导致人类的死亡更是频频见诸报道，触目惊心。为此，控制和消灭有害微生物的生长和繁殖，是当今高新技术中最重要的研究课题之一。其中，添加抗菌剂在材料中制备抗菌功能材料是一种行之有效的方法。抗菌功能材料包括抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌橡胶、抗菌涂料、抗菌陶瓷等，可广泛运用于食品用具、电子通讯、家用电器、建材、办公用品、玩具、医疗卫生和日常用品等领域，市场前景十分广阔。
现在已普遍采用的抗菌剂为有机抗菌剂，具有速效、抗菌效果优良等特性，但是它毒性大、耐热性和耐久性差等缺点限制了它的广泛应用；天然抗菌剂的安全性很高，但是由于其耐热性差、抗菌药效持续时间短，它的使用同样受到限制；目前国内外抗菌剂研究开发的重点是载银、铜、锌等无机抗菌剂，其中以载银无机抗菌剂最普遍。它安全性高，耐热性好，抗菌效率高，抗菌性持久，应用广泛，已经开始广泛使用的是银-沸石、银-硅胶抗菌剂和载银磷酸锆等。但是，传统的无机载银抗菌剂易变色，与材料的相容性差，添加至材料中，由于其粒径大，会影响材料本身的性能和加工性能，且其抗菌效果较差。发明内容
本发明的目的在于提供一种不变色地食品级纳米抗菌粉体，该抗菌粉体具有粒径小、与材料相容性好、安全无毒、抗菌谱广、抗菌效率高、稳定性好、不变色等特点。
本发明的另一目的在于提供上述不变色的食品级纳米抗菌粉体的制备方法。
本发明提供的不变色的食品级纳米抗菌粉体，该抗菌粉体中含85～98％(重量)的纳米磷酸锆载体(优选90～97％)和2～15％(重量)的抗菌活性组分(优选3～10％)，其中抗菌活性组分为银或银与铜或锌的混合组分。
本发明提供的不变色的食品级纳米抗菌粉体的制备方法，包括下述步骤：
(1)将0.5mol/L含锆化合物1L，与0.5mol/L磷酸盐水溶液1～2L混合，加入5～10mmol表面活性剂OP或Twee-80，用超声波充分分散20～30小时，生成沉淀，然后将沉淀干燥、超细粉碎，制备出纳米磷酸锆载体；
(2)将所制备的纳米磷酸锆载体配成5～10％的悬浮液1L，加入1mol/L的银氨络离子10～50mL，在50～70℃搅拌反应4～6小时，再加入1mol/L草酸或水合肼还原剂20～80mL，在60～80℃反应2～3小时，也可再加入2M的硝酸铜或硝酸锌溶液50～100mL，在60～80℃反应3～5小时，洗涤、干燥、气流粉碎，即制备出本发明不变色的食品级纳米抗菌粉体。
本发明不变色的食品级纳米抗菌粉体具有如下性能特点：
1、抗菌谱广、抗菌效率高：可防止环境中的细菌(如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、芽孢杆菌、白色念珠菌、溶血性链球菌、肺炎克雷伯氏菌等)的生长；对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的MIC在100ppm以下。
2、高度安全性：无毒，可添加至接触食品的材料中，如食品包装材料及餐具，已通过权威检测机构的毒理试验(如急性毒性试验、Ames实验和皮肤刺激实验)的指标，为食品级的纳米抗菌粉体。
3、稳定性好：无挥发、不溶解，耐热温度大于1300℃；经日光及紫外光照射不变色，加入制品中不会使制品变色。
4、与材料的相容性好：可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、纸张、胶粘剂、陶瓷和玻璃等中间制备抗菌功能材料。
下面结合具体实施方式及相关的急性毒性试验和细胞染色体畸变试验对本发明作进一步的说明。实施例1
将0.5M的二氯氧化锆水溶液1L，与0.5M的磷酸三钠水溶液1.5L混合，加入10mmol的表面活性剂OP，用超声波充分分散25小时，生成沉淀，然后将沉淀干燥、超细粉碎，制备出纳米磷酸锆载体。
将所制备的纳米磷酸锆载体配成5％的悬浮液1L，加入1M的银氨络离子20mL，在60℃搅拌反应5小时，再加入1M的草酸30mL，在70℃反应3小时，洗涤、干燥、超细粉碎，即制备出不变色的食品级纳米抗菌粉体。实验结果见表一所示。实施例2
将0.5M的硝酸锆水溶液1L，与0.5M磷酸铵水溶液2L混合，加入10mmol的表面活性剂吐温-80，用超声波充分分散30小时，生成沉淀，然后将沉淀干燥、超细粉碎，制备出纳米磷酸锆载体。
载体的功能化反应与实施例1同。实验结果见表一。实施例3～5
分别以磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠代替磷酸钠，其它与实施例1同，实验结果见表一。实施例6
纳米磷酸锆载体的合成反应同实施例1。
将所制备的纳米磷酸锆载体配成10％的悬浮液1L，加入1M的银氨络离子30mL，在60℃搅拌反应4小时，再加入1M的水合肼20mL，在70℃反应3小时，然后加入2M的硝酸铜60mL，在80℃反应5小时，洗涤、干燥、超细粉碎，即制备出不变色的食品级纳米抗菌粉体。实验结果见表一。实施例7
以硝酸锌代替硝酸铜，其它与实施例6同，实验结果见表一。实施例8
将实施例1所制备的不变色的食品级抗菌粉体分别加入PE、PP、ABS等塑料，添加量为1％(wt)，设法分散均匀，采用薄膜密着法测其接触24h后的抗菌性能，实验结果如表二所示。实施例9
将实施例1所制备的不变色的食品级抗菌粉体加入陶瓷釉下，添加量为3％，充分分散均匀，制得抗菌瓷砖，采用薄膜密着法测其接触24h后的抗菌性能，实验结果见表三。实施例10
采用荧光紫外灯老化箱UC-327-2测定抗菌塑料片的耐光性，经荧光紫外灯(UV-A)试验200h后，其实验结果如表二所示，可以看出，空白塑料片和抗菌塑料片经过UV-A试验200h后，其色差均小于6.0，故其颜色没有明显变化。实施例11
制备的不变色的食品级纳米抗菌粉体，其毒理实验如下：
急性毒性实验：参照卫生部1999年11月颁布的《消毒技术规范》(第三版)第一分册实验技术规范“消毒剂毒理学试验技术”按霍恩氏进行急性经口毒性试验。
诱变实验：按《消毒技术规范》(卫生部1999)的方法，将动物随机分为5组，每组10只，雌雄各半。三个试验组动物灌胃染毒，染毒剂量为0.5g/kg，2.0g/kg，5.0g/kg，共染毒二次，间隔24小时。阴性对照组灌胃等量蒸馏水，阳性对照组为腹腔注射环磷酸胺(60mg/kg)。于第二次染毒后6小时处死动物，处死前2小时腹腔注射秋水仙素(6mg/kg)，按常规取股骨骨髓细胞制片，姬萨姆染色，显微镜下每只动物至少观察100个中期分裂相，记录畸变类型及畸变数，计算出染色体畸变率，用X2检验进行统计学处理。
皮肤原发性刺激试验：按《消毒技术规范》(卫生部1999)的方法，试验前24小时，将动物背部脊柱两侧毛剪掉，不可损伤表皮。去毛范围各为3×3cm。试验时，将0.2mL受试物滴在一侧去毛皮肤上，用油纸覆盖，再用无刺激性绷带加以固定。另一侧用蒸馏水对照。敷用时间为4小时。试验结束后去除受试物。并分别于去除受试物后1小时、24小时和48小时观察皮肤局部反应，按皮肤刺激反应评分分级表和皮肤刺激强度评价分级表的标准，进行结果评定。
毒理实验结果如表一所示，可以发现实施例1～7的产品，其诱变试验均为负，LD50均大于8000mg/Kg，属实际无毒物质，皮肤原发性刺激试验结果为无刺激。所以，该类型的抗菌粉体具有十分高的安全性，为食品级抗菌粉体，可添加在接触食品的材料中。
表一不变色的食品级纳米抗菌粉体的试验结果 实 施 例 一次粒 子粒径 (nm) 抗菌活性 元素含量(％) MIC(ppm) 毒理试验 大肠 杆菌 金黄色葡 萄球菌 LD50 (mg/Kg) 诱变 试验 皮肤原发性刺 激试验 1 75 3.6(Ag) 50 75 ＞10000 负 无刺激 2 80 3.5(Ag) 50 75 ＞10000 负 无刺激 3 80 3.6(Ag) 50 75 ＞10000 负 无刺激 4 90 3.4(Ag) 75 100 ＞10000 负 无刺激 5 90 3.3(Ag) 75 100 ＞10000 负 无刺激 6 100 2.9(Ag)，4.9(Cu) 75 100 ＞8000 负 无刺激 7 100 2.9(Ag)，5.3(Cu) 75 100 ＞10000 负 无刺激注：1.通过高倍率TEM法测定其粒径；2.通过能谱分析法测定抗菌活性元素含量；3.大肠杆菌的试验菌株为ATCC25922，金黄色葡萄球菌的试验菌株为ATCC6538。
表二抗菌塑料片的性能测试 塑料基体 抗菌率(％) 平均色差(经 UV-A照射200h) 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 PE空白塑料片 31.2 25.6 0.37 抗菌PE塑料片 99.9 99.9 0.82 PP空白塑料片 35.7 30.8 0.65 抗菌PP塑料片 99.9 99.9 1.07 ABS空白塑料片 38.5 34.3 3.01 抗菌ABS塑料片 99.9 99.9 4.08
表三抗菌瓷砖的抗菌性能试验结果 样品 抗菌率(％) 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 空白瓷砖 58.3 51.2 抗菌瓷砖 99.9 99.9