一种高效钴基费托合成重质烃催化剂.pdf

一种钴基费托合成重质烃催化剂的制备方法
    技术领域：

    本发明属于一种钴基费托合成重质烃催化剂的制备方法。

    背景技术：

    目前，从费托合成技术生产的马达燃料占总产量的比例不大(约为5％)。但是，由于费托合成具有不依赖石油、产品清洁(不含硫、氮、芳香烃)等优点，随着世界能源结构从单一石油依赖型向煤、天然气与石油联供型转变；随着全球环保要求的日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。其中，天然气转化为高品质柴油的钴基费托合成工艺尤其今人瞩目，它对于解决炼油厂的柴汽比偏低问题和合理利用天然气资源均有重要意义。

    壳牌公司开发的合成中馏分油工艺(SMDS)已在马来西亚建厂投产，其实是一种改进的费托合成技术。此工艺使用了组成为25CO:0.9Zr:100SiO₂(wt)的钴基催化剂，在220℃、2.0Mpa及500h^-1T条件下，催化剂的总转化率(CO+H₂)为75％，C₅⁺选择性为82％。另外一些公司报道了Co-Ru/TiO₂、Co/Al₂O₃等催化体系。由于合成油技术中造气费用所占份额最高，且新的造气技术生产的合成气含有相当量的N₂，在此情况下，采用高单程转化率，尾气不循环的操作方式将会显著地增强过程的经济性。但是，现有的催化剂通常活性较低，难以满足工艺要求。

    发明内容：

    本发明的目的是提供一种活性高的钴基费托合成重质烃催化剂及其制备方法。

    本发明的催化剂重量百分比组成为：

        Co          8～28％     La或Ce        0.01～5％

        ZrO₂        70～90％

    本发明的制备方法包括如下步骤：

    (1)在沉淀温度10～80℃，滴加速率为0.1～5ml/s，搅拌速度50～1000转/分的条件下，将百分比浓度为3～20％氨水溶液加入浓度为0.01～2mol/l氧氯化锆溶液中，控制溶液的pH＝8～11，25℃老化，老化时间6～24h，过滤，洗涤直至无Cl^-，烘干后于400～800℃温度下焙烧2小时，制得氧化锆载体；

    (2)按上述催化剂的组成，将硝酸钴水或乙醇溶液、硝酸镧或硝酸铈助剂的水或乙醇溶液采用等体积法浸渍到氧化锆载体上，静止20-48h，300-800℃焙烧6小时，制得催化剂。

    本发明制备的催化剂应用条件是：利用纯氢原位还原，还原温度300～500℃，反应温度210～240℃，反应压力1～4Mpa，气体空速300～1000h^-1，原料气配比H₂/CO为10∶1～1∶10。

    本发明与现有技术相比具有如下优点：

    (1)制备简单，易操作。

    (2)催化剂的活性高。

    具体实施方式：

    实施例1

    将12wt％浓氨水于25℃下滴加入浓度为0.34mol/l的氧氯化锆溶液(滴加速度0.5ml/s，搅拌速度100转/分)，最终pH值控制在10.3左右。滴加完毕后在继续搅拌30分钟，检测其pH值约10.3，老化12h，过滤、洗涤直至无Cl^-。烘干后于400℃焙烧2h备用。用6.73g Co(NO₃)₂·6H₂O乙醇溶液等体积浸渍10g氧化锆载体，静止24h，在400℃下焙烧6h即制得钻含量约为Co(12wt％)/ZrO₂(88wt％)的催化剂(标记为CZ-1)。评价结果见表1。

    实施例2

    氧化锆载体制备方法同实施例1，氢氧化锆凝胶干燥后分别于650℃(标记为Z-2)、800℃(标记为Z-3)焙烧2h。用5.39g Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液等体积浸渍8g氧化锆载体，静止24h，在400℃下焙烧6h即制得钴含量约为Co(12wt％)/ZrO₂(88wt％)的催化剂。催化剂分别命名为CZ-2、CZ-3。评价结果见表1。

    实施例3

    氧化锆载体制备方法同实施例1，氢氧化锆凝胶干燥后分别于500℃(标记为Z-4)焙烧2h，用4.29g Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液等体积浸渍10gZrO₂载体，静止24h，在400℃下焙烧6h即制得钴含量约为Co(8wt％)/ZrO₂(92wt％)的催化剂。命名为CZ-4。评价结果见表1。

    实施例4

    氧化锆载体制备方法同实施例1，氢氧化锆凝胶干燥后分别于500℃(标记为Z-5)焙烧2h，用12.35g Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液等体积浸渍10gZrO₂载体，静止24h，在400℃下焙烧6h即制得钴含量约为Co(20wt％)/ZrO₂(80wt％)的催化剂。命名为CZ-5。评价结果见表1。

    实施例5

    氧化锆载体制备方法同实施例1，氢氧化锆凝胶干燥后分别于500℃(标记为Z-6)焙烧2h，用19.21g Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液等体积浸渍10gZrO₂载体，静止24h，在400℃下焙烧6h即制得钴含量约为Co(28wt％)/ZrO₂(72wt％)的催化剂。命名为CZ-6。评价结果见表1。

    实施例6

    氧化锆载体制备方法同实施例1，氢氧化锆凝胶干燥后分别于500℃焙烧2h，0.0021g Ce(NO₃)₃·6H₂O+4.04g Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液等体积浸渍将制备好的6g氧化锆，静止24h，在400℃下焙烧6h，即制得Ce(0.01wt％)+Co(12wt％)/ZrO₂(87.99wt％)的催化剂。命名为CCZ-a。评价结果见表1。

    实施例7

    氧化锆载体制备方法同实施例1，氢氧化锆凝胶干燥后分别于500℃焙烧2h，将制备好的10g氧化锆，用1.09g Ce(NO₃)₃·6H₂O+6.97gCo(NO₃)₂·6H₂O乙醇溶液等体积浸渍，静止24h，在400℃下焙烧6h，即制得Ce(3wt％)+Co(12wt％)/ZrO₂(85wt％)的催化剂。命名为CCZ-b。评价结果见表1。

    实施例8

    氧化锆载体制备方法同实施例1，氢氧化锆凝胶干燥后分别于500℃焙烧2h，将制备好的10g氧化锆，用1.87g Ce(NO₃)₃·6H₂O+7.14gCo(NO₃)₂·6H₂O乙醇溶液等体积浸渍，静止24h，在400℃下焙烧6h，即制得Ce(5wt％)+Co(12wt％)/ZrO₂(83wt％)的催化剂。命名为CCZ-c。(评价结果见表1。

    实施例9

    氧化锆载体制备方法同实施例1，氢氧化锆凝胶干燥后分别于500℃焙烧2h，0.83g La(NO₃)₃·6H₂O+6.97g Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液等体积浸渍将制备好的10g氧化锆，静止24h，在400℃下焙烧6h，即制得La(3wt％)+Co(12wt％)/ZrO₂(85wt％)的催化剂。命名为CLZ。评价结果见表1。

    表1  催化剂的反应性能   催化剂  温度(℃)  CO转化率    (％)    收率   (g/Nm³)               产物分布  C₁  C_2-4  C₅⁺    CZ-1    220    79.1    122  12.1  5.3  82.6    230    96.2    153  16.1  5.8  78.1    CZ-2    220    91.9    159  8.5  3.4  88.1    230    96.4    141  11.8  4.1  84.1    CZ-3    220    89.4    163  6.5  3.4  89.9    230    95.9    151  9.6  4.8  85.6    CZ-4    220    82.3    125  12.7  6.5  80.8    CZ-5    220    96.3    151  10.8  6.9  82.3    CZ-6    220    98.4    156  10.0  6.6  83.4    CCZ-a    220    85.8    139  12.8  7.6  79.6    CCZ-b    220    88.3    142  11.5  6.2  82.3    CCZ-c    220    91.6    131  13.3  6.5  80.2    CLZ    220    90.3    138  12.1  5.6  82.3

    反应压力2Mpa，空速500h^-1，原料气组成H₂/CO＝2∶1。