一种负载型杂多酸及其盐的制备方法 【技术领域】
本发明涉及负载型杂多酸及其盐类催化剂的制备方法。
技术背景
杂多酸及其盐类化合物是一类很有发展潜力的酸性和氧化还原性催化剂，近年来在应用研究和开发方面发展很快，有望使一些污染严重的传统工艺在使用杂多酸作催化剂后，变成清洁生产工艺。杂多酸在那些有水及其它极性有机物存在的反应体系中可以溶解，对反应起均相催化作用，反应条件温和，催化效率高，但催化剂的分离问题不易解决；在那些非极性有机物存在的反应体系中，杂多酸不溶解，对反应起多相催化作用，由于杂多酸的比表面积很小，催化剂效率不理想。因此，为了解决均相催化反应中催化剂的分离问题，提高多相催化反应中催化剂的效率，人们希望将杂多酸负载在比表面积大的多孔载体上使用。
杂多酸及其盐的负载方法及负载型杂多酸催化剂的应用已得到了较为广泛的研究。杂多酸地负载采用的最多的方法是浸渍法，即用杂多酸的水溶液或极性有机物溶液去浸润大比表面积的多孔载体，然后干燥即可。所用的载体有Al2O3、MgO、硅胶、活性炭、TiO2、离子交换树脂、硅铝氧化物、各种分子筛、硅酸盐层柱材料、硅藻土及其它天然硅酸盐材料等。其中Al2O3和MgO等碱性偏强的载体容易使杂多酸降解，一般不太适合作为杂多酸负载的载体；而硅胶是无定型的SiO2，它的比表面积从几十到几百甚至上千平方米每克，平均孔径从小于1nm到十几nm，性质接近中性，对杂多酸没有破坏作用，是公认较好的载体之一。
硅胶负载的杂多酸催化剂在非极性反应体系中，与纯杂多酸比，催化效率明显提高。但在极性反应体系中，负载在硅胶上的杂多酸很容易溶脱(即从载体上脱附，溶解于反应体系中)，催化剂的分离问题依然存在。为了解决这一问题，人们对载体进行了大量的研究工作，发现活性炭、某些硅藻土和硅酸盐层柱材料由于其特殊的孔结构和表面化学结构，对杂多酸具有较强的固定作用而不易溶脱。但应用研究表明，在极性物质的长期作用下，杂多酸仍然存在缓慢的溶脱现象，催化剂的活性逐渐下降，而且从反应体系中分离微量的杂多酸更加困难。1995年，Y.Izumi等人公布了一种新的制备负载型杂多酸的方法，即溶胶-凝胶法制备负载型H3PW12O40/SiO2(以下简写为PW12/SiO2)催化剂。该方法是在有H3PW12O40存在的水溶液中水解硅酸乙酯生成硅胶，于硅胶生成过程中将H3PW12O40固定，从而制备出在极性反应体系中H3PW12O40不溶脱的负载型杂多酸催化剂。后来，这种方法制备的催化剂及其应用受到了广泛地研究。但这种方法制备的催化剂，杂多酸的负载量偏低，一般小于15％，催化剂的活性也偏低，在许多反应中，反应速度不够理想，限制了它们的应用范围。
目前制备负载型杂多酸时，都直接使用杂多酸，这些杂多酸基本上采用酸化乙醚萃取法制备。该方法是在强酸性溶液中，将能作为杂多酸多原子组成的元素，如钼、钨或钒等的含氧酸盐或氧化物与能作为杂多酸杂原子组成的元素，如P、Si、B、As、Ge、Fe等水溶性盐混合，加热回流一定的时间后，用乙醚将生成的杂多酸萃取出来，最后从萃取物中分出乙醚得到杂多酸。该法的缺点是，生产流程复杂，不易实现连续化生产，原料利用率仅85％左右，而且生产过程因使用沸点低，易燃易爆的乙醚，存在较多的不安全性因素，同时还有比较严重的环境污染问题。多年来，这方面的研究进展不大。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种负载型杂多酸催化剂及其盐的制备方法。
本发明提供的方法是在合适的温度和酸度条件下，使能形成载体的化合物的水解和Mo、W或V等化合物向同多酸转化的两个过程同时进行，生成的同多酸被同时生成的多孔性载体包络，然后将被包络的同多酸转化为杂多酸，从而得到负载型杂多酸。采用该方法制备的负载型杂多酸及其盐类催化剂，一方面催化剂的比表面积大，杂多酸在载体上得到充分分散，不仅在多相催化反应中催化效率高，而且在极性反应体系中，杂多酸也不溶脱，催化剂在反应后分离方便；另一方面，本发明方法还简化了杂多酸生产的工艺流程，解决了传统工艺存在的安全性差及污染问题。
本发明方法包括：
1)将Mo、W和V的含氧酸盐或氧化物与能水解形成载体的化合物分散在水中，调节H+浓度在10-5～5mol/L，最好在10-3～2mol/L之间，在10～80℃，优选20～60℃下搅拌至得到凝胶状物，干燥，洗涤。其中调节酸度所用的酸可以是HNO3、HCl或H2SO4，优选HNO3。干燥的绝对压力可以为0～0.2atm，优选0.02～0.1atm；干燥温度可以为50～90℃，优选60～80℃；干燥时间可以为8～15小时，优选10～12小时。含氧酸盐或氧化物与能水解形成载体的化合物的用量按照所需的负载量计算确定。
2)将所得的凝胶状物在100～350℃，优选150～250℃，0～10atm，优选2～7atm的条件下静置3～8小时，优选4～6小时，冷却，洗涤。
3)将步骤2获得的固形物浸没在超过化学计量30～80％的P、B、Si、As或Ge的含氧酸盐溶液中，然后用HNO3或HCl酸调节H+浓度在0.001～8mol/L，优选0.1～5mol/L之间，或将上述固形物浸没在浓度为0.5～10mol/L，优选1～7mol/L的H3PO4中，在60～180℃，优选80～150℃温度下放置3～10小时，优选5～8小冷却，洗涤，60～90℃下干燥6～15小时，即得负载型杂多酸催化剂。
常温下，将制备的负载型杂多酸浸没于根据化学计量要求配制的碳酸盐水溶液或有机胺溶液中，静置1～4小时，过滤，干燥，即得负载型杂多酸盐。
所说的在合适的酸度条件下能水解形成载体的化合物指硅酸盐或硅酸酯、钛酸盐或钛酸酯、锆酸盐或锆酸酯，它们可以单独使用，也可以由上述的硅化合物与钛化合物或硅化合物与锆化合物混合使用，使用时优选它们的酯化合物。单独使用形成的载体是SiO2、TiO2或ZrO2；混合使用形成的载体是SiO2-TiO2或SiO2-ZrO2。
所说的在酸性条件下能转化为同多酸的化合物指Mo、W和V等的含氧酸盐或氧化物，优选含氧酸盐。Mo、W可单独使用，而Mo还可以与W或V混合使用。为了促进Mo、W和V等的含氧酸盐或氧化物与能水解形成载体的化合物在水溶液中相互溶解，一般加入水量0.5～5倍的C1～C6脂肪醇作为促进剂，优选乙醇、丙醇和丁醇
按本发明提供的方法制备的负载型杂多酸及其盐类催化剂能替代现行多种反应中使用的液体酸或固体酸催化剂，例如在烯烃水合、醇的脱水、酯化、醚化、异丁烷和烯烃的烷基化、芳烃与烯烃的烷基化、多取代基芳烃的烷基转移和异构化、酰基化、正构烷烃的异构化、聚合、缩合、过氧化氢异丙苯分解及有机化合物的氧化等反应中，按照本发明方法制备的催化剂均能发挥良好作用。这些反应可在多种型式的反应器中进行，如间歇或连续釜、固定床、淤浆床、移动床、液相流化床和催化蒸馏等反应器。
本发明提供的方法具有以下优点：(1)在极性反应体系中，使用本发明方法制备的催化剂，活性组分杂多酸不溶脱，催化剂在反应后易于分离。另外采用本发明的方法，杂多酸的负载量最高可达70％，催化剂活性高；而现有的溶胶-凝胶法制备的负载型杂多酸，负载量低，一般为11％左右，催化剂活性比较低。(2)在多相催化反应中，采用本发明方法制备的催化剂，由于杂多酸在载体上分散得好，催化效率高；相同的负载量，活性比采用普通的浸渍法制备的催化剂至少高20％。(3)采用本发明提供的方法，杂多酸的合成与负载同时进行，杂多酸的分离不需要使用乙醚等萃取剂，解决了杂多酸单独合成时存在的安全性差及污染问题。
【具体实施方式】
对比例1
本对比例按等体积浸渍法制备PW12/SiO2。
磷钨酸(PW12)的负载量为30％，所用的硅胶中SiO2的含量为99.9％，比表面积为432m2/g，孔体积为0.98cm3/g，平均孔径为9.1nm。操作步骤如下：(1)将硅胶于150℃处理4小时。冷却到室温后，测定其饱和吸水率，其值为1.75g 水/g硅胶。称取40.0g备用。(2)准确称取19.3g H3PW12O40 20H2O(分析纯)溶于70g水中，震荡使之完全溶解， 再快速倒入上述已准备好的硅胶。放置2小时，然后在70℃下干燥10小时， 再在110℃下处理4小时，即得30％PW12/硅胶。经测定其比表面积287m2/g， 孔体积为0.62cm3/g，平均孔径为8.7nm。
对比例2
本对比例按文献提供的溶胶-凝胶法制备PW12/SiO2，操作步骤如下：(1)准确称取8.1g H3PW12O40 20H2O(分析纯)溶于180.0g水和74.0g正丁醇组成的 溶液中，搅拌使之完全溶解；(2)准确称取208.0g正硅酸乙酯加入到步骤(1)准备的溶液中，恒温80℃搅拌 3小时，得到凝胶状物；(3)将步骤(2)得到的凝胶状物于80℃，0.05atm的条件下干燥1.5小时，然后 用80℃的热水抽提3小时；(4)将抽提后的固体在60℃下干燥脱水12小时，然后150℃，0.05atm的条件 下处理3小时，冷却后得到PW12/SiO2。
经测定，PW12的负载量为11.1％，比表面积为554m2/g，孔体积为1.32cm3/g，平均孔径为3.3nm。
实例1
本实例为30％PW12/SiO2的制备，操作步骤如下：(1)准确称取28.3g Na2WO4 2H2O(分析纯)溶于144.0g水中，搅拌使之溶解，然 后加入59.2g正丁醇；(2)准确称取166.4g正硅酸乙酯加入到步骤(1)准备的溶液中，搅拌并加热到 60℃时，恒定温度，开始滴加3mol/L的HNO3，直至体系的pH值稳定在1 时，停止滴加HNO3，持续搅拌直至不能搅拌为止，得到的凝胶状物于80℃， 绝对压力0.05atm的条件下干燥10小时；(3)将步骤(2)得到的固体干燥物在180℃，5atm的条件下处理4小时，冷却 后用去离子水洗净水溶性物质。(4)将步骤(3)得到的固体物浸没于90℃的5mol/L H3PO4中5小时，取出， 用去离子水洗至中性，在70℃下干燥10小时，即得PW12/SiO2。母液磷酸 经调节浓度后，可继续使用。
经测定，PW12的负载量为29.7％，比表面积为562m2/g，孔体积为1.28cm3/g，平均孔径为3.9nm。
实例2
本实例为50％PW12/SiO2的制备，操作步骤如下：(1)准确称取35.0g Na2WO4 2H2O(分析纯)溶于144.0g水中，搅拌使之溶解，再 加入59.2g叔丁醇；(2)准确称取88.2g正硅酸乙酯加入到步骤(1)准备的溶液中，保持溶液温度在 25℃时，边搅拌边滴加3mol/L的HNO3，直至体系的pH值稳定在0时，停 止滴加HNO3，持续搅拌直至不能搅拌为止；得到的凝胶状物；于70℃，绝 对压力0.05atm的条件下干燥12小时；(3)将步骤(2)得到的固体干燥物在220℃，7atm的条件下处理6小时，冷却 后用去离子水洗净水溶性物质。(4)将步骤(3)得到的固体物浸没于110℃的7mol/L H3PO4中7小时，取出， 用去离子水洗至中性，在70℃下干燥10小时，即得PW12/SiO2。母液磷酸 经调节浓度后，可继续使用。
经测定，PW12的负载量为49.2％，比表面积为495m2/g，孔体积为1.08cm3/g，平均孔径为3.3nm。
实例3
本实例为PW12/TiO2的制备，操作步骤如下：(1)准确称取20.0g Na2WO4 2H2O(分析纯)溶于108.0g水中，搅拌使之溶解，加 入44.4g乙醇；(2)准确称取170.0g钛酸丁酯加入到步骤(1)准备的溶液中，升温到40℃并恒 定温度，边搅拌边滴加3mol/L的HNO3，直至体系的pH值稳定在0时，停 止滴加HNO3，持续搅拌直至不能搅拌为止；得到的凝胶状物；于90℃，绝 对压力0.05atm的条件下干燥10小时；(3)将步骤(2)得到的固体干燥物在150℃，3atm的条件下处理8小时，冷却 后用去离子水洗净水溶性物质。(4)将步骤(3)得到的固体物浸没于90℃的5mol/L H3PO4中5小时，取出， 用去离子水洗至中性，在70℃下干燥10小时，即得PW12/TiO2。母液磷酸 经调节浓度后，可继续使用。
经测定，PW12的负载量为22.7％，比表面积为397m2/g，孔体积为0.82cm3/g，平均孔径为4.1nm。
实例4
本实例为Cs2.5PW12/SiO2的制备：(1)取实例1制备的PW12/SiO2催化剂约25g，在200℃下处理2小时，冷却后 准确称取20.0g置于干燥器中备用。(2)按化学计量的要求，准确称取1.68g无水Cs2CO3(分析纯)溶于50g水配成水 溶液；(3)将步骤(1)准备的20.0g PW12/SiO2浸入步骤(2)配制的Cs2CO3水溶液中， 常温下静置4小时，然后在70℃下干燥10小时，即可得到Cs2.5PW12/SiO2。 经测定，Cs2.5PW12的负载量为33.1％，比表面积为552m2/g，孔体积为1.14cm3/g，平均孔径为3.1nm。
实例5
本实例为按本发明提供的方法制备20％PMo12/SiO2，操作步骤如下：(1)准确称取12.5g MoO3(分析纯)加入到108.0g水和59.2g异丙醇组成的溶液中， 封闭后强烈搅拌8小时；然后准确称取166.4g正硅酸乙酯加入其中，升温到 50℃并恒定温度，边搅拌边滴加3mol/L的HNO3，直至体系的H+浓度稳定 在1mol/L时停止滴加HNO3，持续搅拌直至不能搅拌为止；得到的凝胶状物； 于70℃，绝对压力0.03atm的条件下干燥12小时；(2)将步骤(1)得到的固体干燥物在150℃，3atm的条件下处理7小时，冷却 后浸没于90℃的7mol/L H3PO4中5小时，取出，用去离子水洗至中性，在 70℃下干燥10小时，即得PMo12/SiO2。母液磷酸经调节浓度后，可继续使 用。
经测定，PMo12的负载量为20.2％，比表面积为632m2/g，孔体积为1.58cm3/g，平均孔径为4.3nm。
实例6
本实例描述20％SiW12/SiO2的制备，操作步骤如下：(1)准确称取18.0g Na2WO4 2H2O(分析纯)溶于108.0g水中，搅拌使之完全溶解， 再加入48.g异丙醇；(2)准确称取166.4g正硅酸乙酯加入到步骤(1)准备的溶液中，升温到50℃并 恒定温度，边搅拌边滴加3mol/L的HNO3，直至体系的pH值稳定在1时， 停止滴加HNO3，持续搅拌直至不能搅拌为止；得到的凝胶状物；于80℃， 0.03atm的条件下干燥12小时。(3)将步骤(2)得到的固体干燥物在180℃，5atm的条件下处理10小时，冷却 后用去离子水反复洗涤，直至中性(4)将步骤(3)得到的固体物质，浸入到超过化学计量50％的硅酸钠溶液中， 恒定温度到30℃，边搅拌边滴加6mol/L的HCl，直至体系的pH值稳定在0 时为止；然后加热到90℃，保温10小时，冷却后取出，用去离子水洗至水 溶液呈中性，在70℃下干燥10小时，即得SiW12/SiO2。
经测定，SiW12的负载量为19.6％，比表面积为601m2/g，孔体积为1.38cm3/g，平均孔径为3.6nm。
实例7
本实例描述PW12/SiO2-TiO2的制备，操作步骤如下：(1)准确称取23.3g Na2WO4 2H2O(分析纯)溶于126.0g水中，搅拌使之完全溶解， 再加入74.0g正丙醇；(2)准确称取83.2g正硅酸乙酯和102.0g钛酸丁酯加入到步骤(1)准备的溶液 中，恒定温度在25℃，边搅拌边滴加3mol/L的HNO3，直至体系的pH值稳 定在1时，停止滴加HNO3，持续搅拌直至不能搅拌为止；得到的凝胶状物； 于80℃，绝对压力0.02atm的条件下干燥10小时；(3)将步骤(2)得到的固体干燥物在200℃，7atm的条件下处理5小时，冷却 后用去离子水洗净水溶性物质。(4)将步骤(3)得到的固体物浸没于80℃的5mol/L H3PO4中5小时，取出， 用去离子水洗至中性，在70℃下干燥10小时，即得PW12/SiO2-TiO2。母液 磷酸经调节浓度后，可继续使用。
经测定，PW12的负载量为24.1％，比表面积为456m2/g，孔体积为1.11cm3/g，平均孔径为3.6nm。
对比例3
用对比例1制备的催化剂进行苯与丙烯的烷基化反应。
反应在300ml带电磁搅拌的高压釜中进行。反应条件是：苯∶催化剂＝40∶1(质量比)，70℃，常压，搅拌转速600转/min，反应时间10min，丙烯的通入量150ml/min(标准状况下)。催化剂的活性用每克催化剂每小时反应的丙烯重量来表示。试验中苯的加入量是120g，催化剂用量为3.0g。试验结果，丙烯参加反应的量是2.9，催化剂的活性为5.8gC3H6/g催化剂·小时。
实例8
用实例1制备的催化剂进行苯与丙烯的烷基化反应。
除催化剂使用实例1制备的外，其它的操作完全与对比例3相同。试验结果，丙烯参加反应的量是3.8，催化剂的活性为7.6gC3H6/g催化剂小时。可以看出，采用本发明提供的方法制备的催化剂，活性比普通的浸渍法制备的催化剂提高31％。
实例9
本实例考察实例2制备的催化剂对邻、对位的甲基异丙苯转化为间甲基异丙苯的催化作用。
反应装置采用微型固定床反应器，反应管内径为Φ12mm，装填实例2制备的催化剂10g，反应压力为1.0MPa，温度150℃，入料的液时空速为3小时-1；反应的入料组成是：甲苯40％，对甲基异丙苯35.3％，邻甲基异丙苯13.7％，间甲基异丙苯2.1％，甲基二异丙苯7.2％，其它杂质1.7％；反应10小时后，每间隔4小时取样一次，样品用气相色谱分析组成。结果是物料组成接近该温度下的化学平衡组成，邻、对和间位三种甲基异丙苯的相对含量是：邻3.6％，对31.7％，间64.7％。
对比例4
本实例考察对比例1制备的催化剂对过氧化氢异丙苯分解制苯酚、丙酮的催化作用。
反应在250ml的三口烧瓶中进行，磁子搅拌。反应条件是：过氧化氢异丙苯∶催化剂＝50∶1(质量比)，60℃，常压，反应时间30min，水冷回流。过氧化氢异丙苯采用分析纯试剂，含量85％，其它为异丙苯。催化剂和丙酮按1∶20(质量比)首先加入到烧瓶中，升温到60℃，过氧化氢异丙苯用分液漏斗滴加进烧瓶。反应结束后，冷却，静置沉降1小时，吸取上层样品用碘量法分析未反应的过氧化氢异丙苯量。试验结果，过氧化氢异丙苯分解率100％。分离出催化剂后再次使用，过氧化氢异丙苯未分解，催化剂无活性，说明载体上的杂多酸完全溶脱。
对比例5
本实例考察对比例2制备的催化剂对过氧化氢异丙苯分解制苯酚、丙酮的催化作用。
除催化剂更换为对比例2制备的催化剂外，其它操作和条件完全同对比例4。试验结果，过氧化氢异丙苯分解率35.2％。分离出催化剂后重复使用3次，过氧化氢异丙苯的分解率基本保持在第一次的水平上。说明载体上的杂多酸没有溶脱，催化剂活性低，过氧化氢异丙苯没有完全分解。
实例10
本实例考察实例1制备的催化剂对过氧化氢异丙苯分解制苯酚、丙酮的催化作用。
除催化剂更换为实例1制备的催化剂外，其它操作和条件完全同对比例4。试验结果，过氧化氢异丙苯分解率100％。分离出催化剂后重复使用3次，过氧化氢异丙苯的分解率基本保持在100％的水平上。说明载体上的杂多酸没有溶脱，催化剂活性比对比例2的催化剂明显提高。
实例11
本实例考察实例5制备的催化剂Cs2.5PW12/SiO2催化苯与二异丙苯的烷基转移反应。
反应是在250ml带有电磁搅拌的高压釜中进行的。进料中苯(分析纯)与DIPB(分析纯)的摩尔比为13∶1，相当于苯环和异丙基的摩尔比等于7，进料与催化剂的质量比为30∶1。反应条件是：反应温度180℃，反应压力1.5MPa，反应时间1小时。反应产物用气相色谱仪分析。结果是二异丙苯的转化率91.2％。