生产芳香族碳酸酯的方法和催化剂体系 背景
1.发明领域
本发明涉及生产芳香族碳酸酯的方法和催化剂体系，更具体地说，本发明涉及通过芳香族羟基化合物的羰基化作用生产二芳基碳酸酯的方法和催化剂体系。
2.相关技术的论述：
芳香族碳酸酯用于特别是在聚碳酸酯的制备中作为中间体。例如，制备聚碳酸酯的通用方法是采用双酚的芳香族碳酸酯的熔融酯基转移。这种方法已证明在环境上优越于以前使用的方法，以前的方法采用有毒气体光气作为反应物，以氯代脂族烃如二氯甲烷作为溶剂。
制备芳香族碳酸酯的各种方法以前在文献中已有描述和/或已被工业应用。一种在文献中很受欢迎的方法包括芳香族羟基化合物与一氧化碳和氧气的直接羰基化作用。通常，专业人员已发现羰基化反应需要相当复杂的催化剂体系。例如，在转让给本发明受让方的美国专利4,187,242中，Chalk报道羰基化催化剂体系应包含VIIIB族金属，如钌、铑、钯、锇、铱、铂或它们的配合物。对羰基化反应的进一步改进包括，在美国专利5,284,964中确定了有机助催化剂，例如三联吡啶(terpyridines)、菲咯啉、喹啉和异喹啉，以及在美国专利5,399,734中使用了某些卤化物化合物，例如季铵或鏻卤化物，这两项美国专利都转让给本发明受让方。
遗憾的是，由于在批量生产工艺中采用VIIIB族金属作为主催化剂的显著花费，上述羰基化体系的经济因素大大地取决于用每摩尔VIIIB族金属所生产地芳香族碳酸酯的摩尔数(即“催化剂转化率”)。因此，很多研究目的在于确定提高主催化剂转化率的有效助催化剂组合物。例如，在同样转让给本发明受让方的美国专利5,231,210中，Joyce等报道采用钴五配位基配合物作为无机助催化剂(“IOCC”)。在美国专利5,498,789中，Takagi等报道采用铅作为IOCC。在美国专利5,543,547中，Iwane等报道采用三价铈作为IOCC。在美国专利5,726,340中，Takagi等报道采用铅和钴作为二元IOCC体系。
然而，在产生本公开教导的研究工作之前，在羰基化反应中用来确定主催化剂VIIIB族金属(典型的是钯)的有效替代物的方法很少或没有。考虑到最近钯的价格大幅度上涨，即或是活性稍低的替代物在经济上也可能是可行的。
遗憾的是，关于羰基化反应中很多催化剂成分的作用(即反应机理)，文献不具有指导性；还有关于确定催化剂体系成分的有效组合，有意义的指导充其量是粗略的。因此，由于在文献中缺乏指导，所以有效羰基化催化剂体系的确定已成为偶然发现的实践。
由于对高性能塑料的需求持续增长，所以需要更加经济地提供产品的新的和改进的方法来供应市场。据此，总在对各种方法和催化剂体系进行评价；然而用于这些方法的经济上有效的其他的催化剂体系还是未被工业实践所采用。因此，对于生产芳香族碳酸酯等经济上优越的方法和催化剂体系存在着长期感觉到的、还不满足的需要。发明概述
因此，本发明涉及生产芳香族碳酸酯的方法和催化剂体系。在一种实施方案中，该方法包括：在含有有效量镍源而没有有效量VIIIB族金属源的羰基化催化剂体系存在下，使至少一种芳香族羟基化合物与氧气和一氧化碳接触的步骤。
在不同的实施方案中，该羰基化催化剂体系可包括催化量的至少一种无机助催化剂，以及有效量的卤化物成分和/或碱。附图简述
参考下面的描述、所附的权利要求和附图，本发明的各种特征、特点和优点将变得更加显而易见，其中附图是能实施本发明一种实施方案一个方面的装置的示意图。优选实施方案的详细描述
本发明涉及生产芳香族碳酸酯的方法和催化剂体系。在一种实施方案中，该方法包括：在含有有效量镍源而没有有效量VIIIB族金属源的羰基化催化剂体系存在下，使至少一种芳香族羟基化合物与氧气和一氧化碳接触的步骤。
为了方便，在这里描述的催化剂体系的组成部分称为“成分”，而不考虑特定成分之间在羰基化反应之前或期间是否发生实际反应。因此，催化剂体系可以包括各成分及其所有反应产物。
除非另有说明，在这里使用的术语“有效量”包括能够提高(直接或间接地)羰基化产品的产率或者提高芳香族碳酸酯的选择性的成分的量。指定成分的最佳含量可随反应条件和其它成分的种类变化，根据指定应用的情况可以容易地确定指定成分的最佳含量。
可用于本方法中的芳香族羟基化合物包括芳香族单羟基或多羟基化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、氢醌和双酚A。优选芳香族有机单羟基化合物，更优选苯酚。
羰基化催化剂体系包含作为主催化剂成分的有效量的镍源。适合的镍源包括卤化镍、硝酸镍、羧酸镍、氧化镍和含有一氧化碳、胺、膦或烯烃(olefin)的镍配合物。当在这里使用时，术语“配合物”包括含有中心离子或原子的配位化合物。该配合物可以是非离子的、阳离子的或阴离子的，取决于中心原子和配位基团所带的电荷。这些配合物的其它常用名包括配合物离子(如果电性质上是带电荷的)、Werner配合物和配位化合物。在各种应用中，可以优选使用有机酸的镍盐，包括含有C2-6脂族酸的羧酸盐。适合的镍源包括乙酰丙酮镍(II)和乙酸镍四水合物，还有硝酸镍六水合物、六氟乙酰丙酮镍、硫氰酸镍(II)、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)镍(II)、镍二甲基乙二酮肟、1，3-二(二苯基膦基)丙烷氯化镍(II)(1，3-bis(diphenylphosphino)propane nickel(II)chloride)和溴化二(三苯基膦)镍(II)(bis(triphenylphosphine)nickel(II)bromide)。
镍源可以是非-载体上的镍盐或配合物。当在这里使用时，术语“非-载体上的”表示没有以各种形式碳、元素氧化物、元素碳化物或元素盐为基础的工业上常规催化剂载体。含碳载体的例子为焦炭、石墨、炭黑和活性炭。元素氧化物催化剂载体的例子是SiO2(天然或合成的硅石，石英)、Al2O3(α-，γ-Al2O3)、矾石、天然和合成的硅铝酸盐(沸石)、TiO2(金红石、锐钛矿)、ZrO2和ZnO。元素碳化物和盐的例子为SiC、AlPO4、BaSO4和CaCO3。
该镍基催化剂体系不需要选自VIIIB族金属(例如Ru、Pt、Pd、Rh、Os、Ir)或其化合物的成分。令人惊奇的是，在昂贵的VIIIB族金属源不存在的情况下，现公开的催化剂体系能有效地催化羰基化反应，从而，有效地使该方法摆脱这些元素不稳定市场的影响。
在其他实施方案中，羰基化催化剂体系可以包括催化量的至少一种无机助催化剂(IOCC)。已发现在上述镍基催化剂体系存在下IOCC和IOCC组合物可有效地催化羰基化反应。这些IOCC和组合物包括铜、铅、钛和铜、钛和锆、铈和锆以及铈和铅。如果另外的IOCC不使原来的IOCC组合物失活(即“中毒”)，则另外的IOCC也可以用于羰基化催化剂体系。
IOCC可以各种形式引入到羰基化反应，这些形式包括盐和配合物，例如四配位基、五配位基、六配位基或八配位基配合物。示例性的形式可以包括氧化物、卤化物、羧酸盐、二酮(包括β-二酮)、硝酸盐、含有一氧化碳或烯烃的配合物等。适合的β-二酮包括在本领域中已知作为本体系IOCC金属配位体的那些β-二酮。实例包括乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、二异丁酰甲烷、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、二叔戊酰甲烷和四甲基庚烷二酮，但是不限于这些实例。配位体的含量优选不干扰羰基化反应本身，不干扰产物混合物的分离或纯化，或不干扰催化剂成分的回收和再利用。如果IOCC能提供足够活性表面区域，则IOCC可以其基本形式使用。可以优选IOCC为如上面针对镍源所讨论的非-载体上的IOCC。
IOCC以催化量包括在羰基化催化剂体系中。在本文中，“催化量”是IOCC(或IOCC组合物)的含量，这个含量提高用每摩尔镍所生产的芳香族碳酸酯的摩尔数；提高用每摩尔卤化物成分所生产的芳香族碳酸酯的摩尔数；或提高生成芳香族碳酸酯的选择性，这些数据均高于在IOCC(或IOCC组合物)不存在下所获得的数据。在指定应用中IOCC的最佳含量将取决于各种因素，如反应物的种类和反应条件。例如，在反应中当铜用作IOCC时，在反应开始铜与镍的摩尔比优选为约1-约100。
羰基化催化剂体系可以进一步包含有效量的卤化物成分，如有机卤化物盐。在各种优选实施方案中，卤化物成分可以为有机溴化物盐或有机氯化物盐。该盐可为季铵盐或鏻盐，例如溴化四乙铵、氯化四乙铵或氯化四丁铵等。出于对经济或管理上的考虑，在某些应用中可优选碱金属盐或碱土金属盐。在优选实施方案中，羰基化催化剂体系可包含使用每摩尔镍约5-约2000摩尔的卤化物，更优选采用约50-约1000摩尔当量的卤化物。
羰基化催化剂体系也可以包括有效量的碱。任何所希望的碱或其混合物，无论是有机的还是无机的均可采用。非穷举的适合的无机碱包括碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐；C2-12羧酸盐或其它的弱酸盐；以及各种芳香族羟基化合物的碱金属盐，例如碱金属酚盐。碱金属酚盐的水合物也可采用。适合的有机碱的例子包括叔胺等。所用的碱优选为含有芳香族羟基化合物的碱金属盐，更优选为含有待羰基化生成芳香族碳酸酯的芳香族羟基化合物的碱金属盐。适合的碱包括苯酚钠和氢氧化钠。在优选实施方案中，采用约5-约1000摩尔当量的碱(相对于镍)，更优选采用约50-约700摩尔当量的碱。
羰基化反应可以在间歇式反应器或连续式反应器系统中进行。部分因为一氧化碳在有机羟基化合物例如苯酚中低溶解性，所以优选对反应器容器加压。在优选实施方案中，气体可以约2-约50摩尔百分比的氧气和其余部分为一氧化碳或至少一种惰性气体和一氧化碳的组合物的比例加入到反应器中，不管怎样，为安全计在爆炸范围之外。也考虑氧气可以以双原子形式或由别的含氧源例如过氧化物等提供。另外的气体可以对羰基化反应不产生有害影响的量存在。这些气体可以分别或以混合物的形式引入。总的压力优选为约10-约250大气压。干燥剂，典型的是分子筛，可以存在于反应器中。反应温度优选为约60℃-约150℃。可用气体鼓泡或混合来促进反应。
为了使本领域技术人员能更好地实施本发明，参考附图，该附图说明了一个生产芳香族碳酸酯的连续式反应器系统的实例。符号“V”表示阀，符号“P”表示压力计。
所述系统包括一氧化碳气体入口10，氧气入口11，歧管口(manifold vent)12和用于气体的入口13，例如用于二氧化碳。反应混合物可以供入低压储罐20或高压储罐21中，在反应期间低压储罐20或高压储罐21均可在比反应器更高的压力下工作。该系统还包括储罐出口22和储罐入口23。气体进料压力可以采用压力调节器30调整到一个比所需要的反应器压力更大的值。气体可在涤气器31中进行纯化，然后进入质量流量控制器32来调整流率。反应器进料气体在引入反应器40之前可以在具有合适管道的热交换器33中进行加热。反应器的压力采用吸入压力调节阀41进行控制。在经过冷凝器25之后，反应器气体流出物为了进一步分析可以在阀42处取样或在阀50处排入大气。反应器液体可在阀43处取样。辅助阀44可提供进一步的系统控制，但是它在气流反应期间一般被关闭。
在一个本发明实施方案的实施中，羰基化催化剂体系和芳香族羟基化合物被加入到反应器系统中。将该系统密封。一氧化碳和氧气引入到合适的储罐中直到达到优选的压力(如以前确定的)。启动冷凝器水循环，并且热交换器33(例如油浴)的温度可以升高至所希望的操作温度。热交换器33和反应容器40之间的管道46可进行加热以便保持所希望的操作温度。反应器40中的压力可以通过减压调节器30和吸入压力调节阀41的配合来控制。在达到所希望的反应器温度时，可抽取等分试样来监控反应。实施例
列入下面的实施例，以便在实施请求保护的发明的过程中对本领域的技术人员提供辅助的指导。所提供的这些实施例仅仅是本申请教导赖以形成的研究工作的代表性实例。因此，这些实施例不以任何方式对所附权利要求限定的发明作限制。除非另有规定，所有成分均按重量计，所有当量均相对于镍。反应产物根据气相色谱法进行鉴定。除非另有说明，所有反应在100℃下、在含约6-9％O2的CO气氛中、在玻璃间歇式反应器中进行。在约110个大气压的压力下，该玻璃反应器用半透膜进行密封，并放置在含反应气氛的高压釜中(即玻璃反应容器壁上的压力差可忽略不计)。每次实验反应时间为3小时。
在下面的实施例中，所生产的芳香族碳酸酯是二苯基碳酸酯(DPC)。为了方便，每摩尔镍产生的DPC的摩尔数称为镍转化率数(NiTON)。实施例1
二苯基碳酸酯按下面方式生产。在环境条件下，将基本上均相的催化剂体系加入到装有苯酚的玻璃反应容器中，该催化剂体系含有各种1mM镍源中的一种、5当量的乙酰丙酮铜(II)(“Cu(acac)2”)形式的铜或氧化铅(“PbO”)形式的铅和100当量的溴化四乙铵(“TEAB”)形式的溴化物。每次实验用的镍源选自下面的镍源：乙酰丙酮镍(II)(“Ni(acac)2”)、硝酸镍六水合物(“Ni(NO3)2”)和乙酸镍四水合物(“Ni(OAc)2”)。在含约7.8％氧气的一氧化碳气氛中，在约110atm.的总压下，将这些成分加热到100℃并持续3小时。观测到的结果如下： 实验 序号 镍源 1mM Cu(acac)2 当量 PbO 当量 TEAB 当量 Ni TON 1 Ni(acac)2 5 - 100 9 2 Ni(OAc)2 5 - 100 2 3 Ni(NO3)2 5 - 100 2 4 Ni(acac)2 - 10 100 6 5 Ni(acac)2 - 10 100 7 6 Ni(OAc)2 - 10 100 2 7 Ni(OAc)2 - 10 100 14 8 Ni(NO3)2 - 10 100 5 9 Ni(NO3)2 - 10 100 9
数据表明采用本催化剂体系的实施方案可得到至少高达14的NiTON。基于这些实验结果，显然含有Ni、IOCC和鎓类卤化物(oniumhalide)的催化剂体系能有效地催化羰基化反应。实施例2
用1mM的不同镍源、Cu(acac)2或PbO和100当量的TEAB或氯化四丁铵(“TBAC”)，重复实施例1的一般步骤。反应在含7.8％氧气的一氧化碳气氛中、在约56atm.总压下进行。观测到的结果如下： 实验 序号 镍源 1mM Cu(acac)2 当量 PbO 当量 卤化物源 Ni TON 1 Ni(acac)2 5 - TEAB 2 2 Ni(OAc)2 - 10 TEAB 4 3 Ni(acac)2 5 - TBAC 3 4 Ni(NO3)2 5 - TBAC 3
结果表明不同Ni、IOCC和鎓类卤化物(onium halide)的组合物在较低的压力下能有效地催化羰基化反应。实施例3
用1mM的Ni(NO3)2、200当量的氯化四乙铵(“TEAC”)和下面的IOCC组合：5当量的Cu(acac)2和5当量的乙酰丙酮氧化钛(IV)(“TiO(acac)2”)形式的钛，重复实施例1和2的一般步骤。NiTON达到2，因此表明Ni、Cu、Ti和鎓类溴化物(onium bromide)的组合能有效地催化羰基化反应。实施例4
用1mM的Ni(OAc)2、200当量的TEAB、50当量的氢氧化钠和下面的IOCC组合：2当量的锆和2当量的铈，重复实施例1-3的一般步骤。锆以丁氧锆(IV)(“Zr(OBu)4”)的形式提供，铈以乙酰丙酮铈(III)(“Ce(acac)3”)的形式提供。Ni TON达到2，因此表明Ni、Zr、Ce、鎓类溴化物(onium bromide)和碱的组合能有效地催化羰基化反应。实施例5
用1mM的Ni(OAc)2、200当量的TEAC、50当量的氢氧化钠和下面的IOCC组合：2当量的Ce(acac)3和2当量的PbO，重复实施例1-4的一般步骤。Ni TON达到2，因此表明Ni、Pb、Ce、鎓类氯化物(oniumchloride)和碱的组合能有效地催化羰基化反应。实施例6
用1mM的Ni(OAc)2、200当量的TEAB、50当量的氢氧化钠和下面的IOCC组合：2当量的Ti(acac)2和2当量的Zr(OBu)4，重复实施例1-5的一般步骤。Ni TON达到2，因此表明Ni、Ti、Zr、鎓类溴化物(onium bromide)和碱的组合能有效地催化羰基化反应。实施例7
用1mM的Ni(acac)2，200当量的TEAC、50当量的氢氧化钠和下面的IOCC组合：2当量的PbO和2当量的Ce(acac)3，重复实施例1-6的一般步骤。三次重复实验的平均Ni TON达到2，因此表明Ni、Pb、Ce、鎓类氯化物(onium chloride)和碱的组合有效地催化羰基化反应。实施例8
用选自下面的镍源：六氟乙酰丙酮镍(“Ni(F6acac)2”)、硫氰酸镍(II)(“Ni(SCN)2”)、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)镍(II)(“Ni(TMHD)2”)、镍二甲基乙二酮肟(“Ni(diMeGly”)、溴化二(三苯基膦)镍(II)(“Ni(PPh3)2Br2”)和1，3-二(二苯基膦基)丙烷氯化镍(II)(“(dppp)2NiCl2”)，重复实施例1-7的一般步骤。在约107atm.压力下，在TEAB和Cu(acac)2或PbO的存在下，进行反应，得到如下结果： 实验 序号 镍源 1mM Cu(acac)2 当量 PbO 当量 TEAB 当量 Ni TON 1 Ni(PPh3)2Br2 5 - 75 2 2 Ni(F6acac)2 5 - 75 2 3 Ni(SCN)2 - 5 75 3 4 Ni(TMHD)2 - 5 75 4 5 Ni(TMHD)2 - 5 75 4 6 Ni(PPh3)2Br2 - 5 75 3 7 Ni(PPh3)2Br2 - 5 75 3 8 Ni(diMeGly - 5 75 3 9 Ni(diMeGly - 5 75 3 10 Ni(diMeGly - 5 75 3 11 (dppp)2NiCl2 - 5 75 2 12 Ni(F6acac)2 - 5 75 5 13 Ni(F6acac)2 - 5 75 4
结果表明不同Ni、IOCC和鎓类溴化物(onium bromide)的组合物能有效地催化羰基化反应。实施例9
在室温下，往450mL Hastelloy-CTM高压釜中装入苯酚(61.519g，0.65mol)、镍1，3-二(二苯基膦基)丙烷氯化物(Ni(dppp)Cl2)(nickel1，3bis(diphenylphosphino) propane chloride(0.0046g，0.0086mmol，8ppm)形式的镍、PbO(0.1083g，0.486mmol，56当量/Ni)形式的铅作为无机助催化剂和TEAB(0.8144g，3.9mmol，450当量/Ni)。分子筛(1/16”小球，3埃，30g)放置在安装在反应器搅拌轴上的多孔Teflon聚四氟乙烯蓝中。将容器密封，用含8.9％氧气的一氧化碳混合气吹洗该容器并加压至95.3atm.，对容器进行加热并同时搅拌，在6分钟期间从室温升至100℃。维持基本恒定的温度100℃和搅拌速率1500rpm 2.5小时。通过反应器中的试样汲取管，每30分钟对反应器内容物进行周期液体取样。采用GC和GC/MS，定性和定量地分析反应等分试样的DPC。最终的反应混合物含0.1％的DPC。相当于Ni TON为35，因此表明，在Pb和TEAB存在下镍作为主要DPC催化剂能良好地起作用。
可以理解，上述每种要素、两种或多种要素一起也可应用于与这里所述类型不同的应用中。在生产芳香族碳酸酯的方法和催化剂体系中已具体地对本发明进行了说明和描述，本发明不打算限制在所说明的细节中，这是因为在不以任何方式脱离本发明本质下可以对本发明进行各种改进和替换。例如，另外有效的IOCC化合物可以加入到反应中。照此，本领域的技术人员仅采用常规实验就可以想到更多的这里公开的本发明的改进和等同物，所有这样的改进和等同物都应认为落入由下面权利要求限定的本发明的本质和范围内。