化学产品和方法 本发明涉及一种包含外壳和包裹在其中的推进剂的可膨胀热塑性微球，它的制备方法，用这种微球作为发泡剂的用途，包含这种微球的可膨胀组合物，以及包含有含膨胀微球的泡沫材料的制品。
包含热塑性聚合物外壳和包裹在其中的推进剂的可膨胀热塑性微球可以以商标ExpancelTM从市场上买到，并在许多不同应用中被用作发泡剂，例如用在高弹体、热塑性高弹体、聚合物、腻子、底漆、增塑溶胶、印刷油墨、纸、炸药和电缆绝缘材料中。微球及其制备方法还被详细地描述在如US 3615972、EP486080、JP 87-286534、WO 99/46320和WO 99/43758中。
这种微球中，推进剂通常是一种沸点不高于热塑性聚合物外壳的软化温度的液体。加热时，推进剂蒸发使得内压升高，同时外壳软化，导致微球显著膨胀，通常膨胀到其直径的约2至约5倍。膨胀开始时的温度称为Tstart，达到最大膨胀度时的温度称为Tmax。当温度超过Tmax时，推进剂经聚合物外壳释出至微球开始破裂地程度。
通常希望微球能达到尽可能高的膨胀度，当包含在热塑性塑料 、橡胶或热塑性高弹体中作为发泡剂时更是如此。在许多应用中，例如当包含在要在高温下加工的组合物中时希望没有意外膨胀的危险，还希望Tstart比较高。在许多情况下，具有高的Tmax也是有益的，因为这可以使膨胀期间微球的破裂开始得较晚。
因而，本发明的目的是提供一种具有高的Tstart和Tmax值、并在高温下具有高膨胀容量的可热膨胀微球。
本发明的另一目的是提供一种包含可热膨胀微球的可膨胀组合物，该组合物可以在较高的温度下加工而不产生意外的膨胀。
本发明的再一目的是提供包含膨胀微球的泡沫材料。
已经发现这些目的可以通过后附的权利要求中定义的微球来实现。
更具体地，本发明涉及包含热塑性聚合物外壳和包裹在其中的推进剂的可热膨胀微球，其中所述聚合物外壳由烯属不饱和单体的均聚物或共聚物制成，所述烯属不饱和单体含有大于85wt％、优选大于92wt％、更优选大于95wt％、最优选大于98wt％的含腈单体，或甚至基本上由含腈单体构成，而所述推进剂至少含有大于50wt％、优选大于55wt％、更优选大于约60wt％、最优选大于约70wt％的异辛烷，或甚至基本上由异辛烷构成。这里所用的术语异辛烷指的是2，2，4-三甲基戊烷。
优选的Tstart为约80至约200℃，更优选为约115至约200℃，最优选为约130至约200℃，而Tmax优选大于190℃，最优选大于200℃。Tmax通常不超过300℃。微球加热到220℃时的堆积密度优选小于15g/l，最优选小于12g/l。
用于聚合物外壳的含腈单体优选主要选自一种或多种丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、巴豆腈，最优选丙烯腈、甲基丙烯腈或两者的混合物。如果存在其它的烯属不饱和单体，其存在量优选为0至约5wt％，最优选为0至约2wt％，它们最好选自一种或多种丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸乙酯；氯乙烯；1，1-二氯乙烯；乙烯基吡啶；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；苯乙烯类，如苯乙烯、卤代苯乙烯或α-甲基苯乙烯；丁二烯；异戊二烯；氯丁二烯。聚合外壳的软化温度在大多数情况下基本上相当于其玻璃化转变温度(Tg)，优选为约80至约200℃，更优选为约115至约200℃，最优选为约130至约200℃。优选地，聚合物外壳构成全部微球的约70至约90wt％，最优选为约75至约85wt％。
有时会希望用于聚合物外壳的单体中还含有交联多官能单体，如一种或多种二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基乙二醇单丙烯酸酯、三丙烯酰缩甲醛或三烯丙基异氰酸酯。如果存在这种交联单体，它们优选占用于聚合物外壳的单体总量的约0.1至约1wt％，最优选占约0.2至约0.5wt％。
除了异辛烷外，推进剂还可含有共计至多50wt％的一种或多种丁烷、戊烷、己烷、庚烷、石油馏分或其它具有合适的沸点或沸点范围的液体。用来与异辛烷结合的特别优选的烃是异丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、石油醚和正庚烷。合适的是，推进剂在室温下是液体，且其大气压下的沸点低于聚合物外壳的软化点。优选地，推进剂在大气压下的沸点为约-20至约150℃，最优选为约20至约100℃。特别优选的是，推进剂所具有的沸点或沸点范围使得在大气压下蒸发掉至少50wt％、优选至少80wt％的推进剂时，需要高于50℃、更优选高于60℃，最优选高于70℃、但最好不高于约150℃的温度。优选地，推进剂构成微球总量的约10至约30wt％，最优选约15至约25wt％。
除了聚合物外壳和推进剂之外，微球还可以包含在其制备过程中加入的其他物质，其量通常占约1至约20wt％，优选占约2至约10wt％。这种物质的实例是固体悬浮剂，如二氧化硅、白垩、膨润土、淀粉、交联聚合物、甲基纤维素、树胶琼脂、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、胶态白土中的一种或多种和/或一种或多种象Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn之类金属的盐、氧化物或氢氧化物，例如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙、和氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化镍或氢氧化锰中的一种或多种。如果存在这些固体悬浮剂，它们通常主要位于聚合物外壳的外表面。即使在微球的制备过程中加入了悬浮剂，它也会在后续阶段被洗掉，使得最终产品中基本不含悬浮剂。
可膨胀微球的平均粒径宜为约1至约500μm，优选为约1至约200μm，更优选为约3至约100μm，最优选为约5至约50μm。通过加热到超过Tstart的温度，通常可以使微球膨胀到其直径的约2至约7倍，优选约4至约7倍。
本发明还涉及一种制备上述可热膨胀微球的方法，包括以下步骤：在推进剂的存在下，在含水悬浮液中使烯属不饱和单体聚合，以产生包含包裹着所述推进剂的均聚物或共聚物外壳的微球，其中所述烯属不饱和单体含有大于85wt％、优选大于92wt％、更优选大于95wt％、最优选大于98wt％的含腈单体，特别优选基本上由含腈单体构成，而所述推进剂至少含有大于50wt％、优选大于55wt％、更优选大于约60wt％、最优选大于约70wt％的异辛烷，特别优选基本上由异辛烷构成。
至于优选单体、推进剂和最终产品的其它特征，可参照以上对新微球的描述。
有利的是，可以按照前述有关微球的专利文献中的叙述进行聚合。
在一种用来制备本发明微球的合适的、优选是分批的方法中，聚合反应按照以下所述的方式在反应釜中进行。对于100份单体相(宜包含单体和推进剂)、将用量优选为约0.1至约5份的一种或多种聚合引发剂、用量优选为约100至约800份的水相、以及用量优选为约1至约20份的一种或多种优选为固体的胶态悬浮剂混合并均化。温度宜设置为约40至约90℃，优选为约50至约80℃，而合适的pH值取决于所用的悬浮剂。例如，如果悬浮剂选自象Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn之类金属的盐、氧化物或氢氧化物，如磷酸钙、碳酸钙、白垩、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙、和氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化镍或氢氧化锰中的一种或多种时，合适的是碱性pH值 ，优选为约7至约12，最优选为约8至约10，每一种悬浮剂根据其溶解度数据的不同而具有不同的最佳pH值。如果悬浮剂选自二氧化硅、膨润土、淀粉、甲基纤维素、树胶琼脂、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、胶态白土时，合适的是酸性pH值，优选为约1至约6，最优选为约3至约5。
为增强悬浮剂的效果，还可以加入少量的一种或多种促进剂，例如约0.001至约1wt％。通常，这种促进剂是有机材料，例如可以选自一种或多种以下的物质：水溶性的磺化聚苯乙烯；藻酸盐羧甲基纤维；氢氧化四甲基铵或氯化四甲基铵；或水溶性复合树脂胺缩合物，如二乙醇胺与己二酸的水溶性缩合物，环氧乙烷、脲和甲醛的水溶性缩合物；聚氮丙啶；诸如蛋白质之类的两性物质；诸如明胶、动物胶、酪蛋白、白蛋白、明胶蛋白等之类的物质；甲氧基纤维之类的非离子性物质；通常被分类为乳化剂的离子性物质，如皂、烷基硫酸盐、烷基璜酸盐和长链季铵化合物。
可采用传统的自由基聚蝴，且引发剂宜选自一种或多种有机过氧化物，如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过二碳酸酯或偶氮化合物。适宜的引发剂包括二十六烷基过氧化二碳酸酯、叔丁基环己基过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过醋酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、枯烯过氧乙醚、二异丙基羟基二羧酸酯、偶氮双二甲基戊腈、偶氮二异丁腈、偶氮双(环已基腈)等。也可以用辐射引发聚合反应，如高能离子辐射。
聚合反应结束后，获得的微球通常呈含水性浆料形式，可以采用任何传统方法脱水，如床层过滤、过滤压缩、叶滤、旋转过滤、带式过滤和离心分离，然后用任何传统方法干燥，如喷雾干燥、盘架式干爆隧道式干燥、旋转干燥、转鼓式干燥、气流干燥、汽轮盘架式干燥、盘式干燥、流化床干燥。
本发明还涉及将上述可热膨胀微球作为发泡剂的用途，尤其是用在塑料、橡胶、涂料这样的物质中，这类物质在其应该发泡之前不得不选择高温以便进行加工，该温度例如可以高于约115℃，尤其是高于约130℃。微球的含量优选为约0.1至约30wt％，最优选为约0.5至约20wt％。能良好地包含所述新微球的材料的实例有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯)，它可用作轻质高温加工产品。其它实例包括用作轮胎胎面的橡胶，尤其是生胶和/或SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)；或用作鞋底的橡胶，尤其是TPU(热塑性聚氨酯)，SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和/或SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)或打算通过高压涂布的涂料。
此外，本发明还涉及含有上述可热膨胀微球作为发泡剂的可膨胀组合物，微球的含量优选为约0.1至约30wt％，最优选为约0.5至约20wt％。该组合物最好还含有一种或多种聚合物，例如其含量为约70至约99.9wt％，最优选为约80至约99.5wt％，所述聚合物可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、SBS、SEBS、生胶、SBR、TPU或类似物质中的一种或多种。
最后，本发明还涉及含有泡沫材料的制品，所述泡沫材料包含通过加热上述可热膨胀微球得到的可膨胀微球，该可热膨胀微球优选被包含在上述组合物中。此种制品包括橡胶轮胎、鞋底和轻质高温加工产品。可膨胀微球宜被加热到约140至约260℃，优选为约140至约240℃，最优选为约150至约230℃，从而导致所述泡沫材料的体积增大和密度减小。
现在将结合以下实施例对发明进行进一步阐述，但是所述实施例不应理解为是对本发明范围的限制。除非特别指出，所有的份数和百分数均指重量份和重量百分数。
实施例1：制备由7份Mg(OH)2与340份水组成的分散体。然后添加由2份引发剂、60-65份丙烯清、30-35份甲基丙烯腈和0.5-5.5份的一种或两种单官能、双官能或三官能的甲基丙烯酸酯单体(见表1)以及21份推进剂(见表1)的混合物，从而形成一种反应混合物，将其均化至适宜的单体微滴尺寸。引发剂是过氧化二月桂酰(表1中表示为I)或2，2’-偶氮二异丁腈(表1中表示为II)中的一种。均化后，混合物被移入一个300ml的密封瓶中，在混合物聚合过程中加热同时搅拌。在60-65℃经过15-20小时，所得的微球被过滤、洗涤和干燥。在一台Mettler-Toledo热形变分析仪上进行温升实验以测量微球的膨胀。结果如表1所示。结果表明，当使用至少50wt％的异辛烷作为推进剂时，可以同时达到高Tstart和高温(220℃)下的低密度。
表1 推进剂 引发剂甲基丙烯酸酯单体 含腈单体 (wt％) Tstart (℃) Tmax (℃)220℃时的堆积密度(g/l)100％IP I TMPTMA 99.5％ 111 190 22.01OO％IP I EGDMA 99.5％ 11O 192 12.7100％IP I BDDM 99.5％ 111 188 23.1100％NP I TMPTMA 99.5％ 112 185 35.0100％NP I EGDMA 99.5％ 117 182 60.7100％NP I BDDM 99.5％ 117 184 40.8100％SBP 60/95 I TMPTMA 99.5％ 128 197 16.0100％SBP 60/95 II TMPTMA 99.5％ 155 195 17.2100％SBP 60/95 I EGDMA 99.5％ 127 197 22.1100％SBP 60/95 I BDDM 99.5％ 137 197 17.8100％NH I TMPTMA 99.5％ 177 213 30.0100％NH I EGDMA 99.5％ 152 217 13.3100％NH I BDDM 99.5％ 148 215 14.3100％NO I TMPTMA 99.5％ 204 212 58.0100％NO I EGDMA 99.5％ 197 212 65.2100％NO I BDDM 99.5％ 206 221 44.8100％IO I TMPTMA 99.5％ 178 216 11.0100％IO II TMPTMA 99.5％ 179 203 10.5100％IO I EGDMA 99.5％ 145 218 10.4100％IO I BDDM 99.5％ 155 218 8.2100％IO I TMPTMA，MMA 97.5％ 148 217 14100％IO I TMPTMA，MMA 94.5％ 147 217 13100％IO I BDDM，MMA 94.5％ 158 219 11100％IO I BDDM，EMA 94.5％ 175 218 12,6100％IO I TMPTMA，EMA 94.5％ 169 218 12,8100％IO I EGDMA，MMA 94.5％ 159 218 16,3100％IO I EGDMA，EMA 94.5％ 156 219 16,590％IO，10％IP I TMPTMA 99.5％ 149 211 990％IO，10％NP I TMPTMA 99.5％ 151 211 983％IO，17％SBP60/95 I TMPTMA 99.5％ 173 212 1283％IO，17％SBP60/95 I EGDMA 99.5％ 144 215 1183％IO，17％SBP60/95 I BDDM 99.5％ 145 215 1083％IO，17％IP I TMPTMA 99.5％ 140 203 1083％IO，17％IP I EGDMA 99.5％ 134 204 1083％IO，17％IP I BDDM 99.5％ 128 205 1067％IO，33％SBP60/95 I TMPTMA 99.5％ 157 208 1267％IO，33％SBP60/95 I EGDMA 99.5％ 138 212 1367％IO，33％IP I TMPTMA 99.5％ 128 198 1267％IO，33％IP I EGDMA 99.5％ 123 195 1167％IO，33％IP I BDDM 99.5％ 124 199 1067％IO，33％NP I TMPTMA 99.5％ 133 197 950％IO，50％SBP60/95 I TMPTMA 99.5％ 153 205 1450％IO，50％SBP I EGDMA 99.5％ 137 208 16 推进剂 引发剂甲基丙烯酸酯单体 含腈单体 (wt％) Tstart (℃) Tmax (℃)220℃时的堆积密度(g/l)60/9550％IO，50％SBP60/95 I BDDM 99.5％ 135 208 1250％IO，50％IP I TMPTMA 99.5％ 118 191 1550％IO，50％IP I EGDMA 99.5％ 117 192 1250％IO，50％IP I BDDM 99.5％ 116 198 1150％IO，50％NP I TMPTMA 99.5％ 131 194 11
IO＝异辛烷；IP＝异戊烷；NP＝正戊烷；SBP 60/95＝沸点范围为60-95℃的石油馏分；NH＝正庚烷；NO＝正辛烷；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；EMA＝甲基丙烯酸乙酯；TMPTMA＝三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；EGDMA＝二甲基丙烯酸乙二醇酯；BDDM＝二甲基丙烯酸丁二醇酯
实施例2：将总量为2.75wt％的、按实施例1制备的、具有由99.5％的含腈单体制成的聚合物外壳并以100％的异辛烷作为推进剂的微球混入SBS热塑性橡胶中。以210-225℃的机筒温度和70-150mm/s的注射速度将含微球的橡胶混合物注射模塑成正方形的板。测量板的密度，发现通过引入微球，板的密度从996g/l降至729g/l。
作为对比，使用具有由99.5％的含腈单体制成的聚合物外壳并以100％的异戊烷作为推进剂的微球来重复该实验发现通过引入微球，板的密度从996g/l降至857g/l。此外与含异辛烷的材料相比发现材料变色。