一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法 【技术领域】
本发明涉及化学领域使用的催化剂，更具体的讲涉及一种颗粒型固体超强酸催化剂及该催化剂的制备方法。
背景技术
二十世纪七十年代末以来，人们发现将SO42-负载于某些金属氧化物上，经一定温度条件下的焙烧，可获得一种SO42-/MXOY型(MXOY表示金属氧化物)固体酸，经Hammett指示剂测定，其酸强度最高可达100％硫酸的一万倍。因此，SO42-/MXOY型固体酸被称为超强酸。日野诚、荒田一志触媒1979.12.17首次公开了SO42-/ZrO2催化剂的制备方法；田部浩之等所著New Solid AcidAnd Bases：Their Catalytic Properties(Kodamsha.1td；Japan.1989 ToKgo)，对部分SO42-/MXOY型固体超强酸的制备方法，光谱性质，酸中心结构等进行了介绍。孙履厚著精细化工新材料与技术(北京：中国石化出版社，1997)，对SO42-/MXOY固体超强酸在有机催化合成中的应用范围和开发前景进行了较为详细的介绍。到目前为止，SO42-/MXOY催化剂及其制备方法仍处于研究阶段，为了提高催化剂比表面积，一般将SO42-/MXOY催化剂设计为粉末状，粒度在100目以上，有些甚至为超微粉体，这给催化剂与反应体系的分离带来困难，不利于催化剂的回收和重复使用。粉状催化剂的另一个缺点是只适应于流动床催化，无法应用于气相条件下的固定床催化。
【发明内容】
本发明的目的之一是提供一种催化活性高、方便回收和重复使用、易与反应体系分离，既适于流动床催化，也可用于气相条件下的固定床催化的不产生污染的颗粒型固体超强酸催化剂；目的之二是提供制造该颗粒型固体超强酸催化剂的制备方法。
本发明地目的之一可通过如下技术措施来实现：
该颗粒型固体超强酸催化剂的活性载体负载于颗粒型基础载体表面，活性载体含有与SO42-结合形成活性催化层的氧化物，颗粒型基础载体含有为活性催化层提供支撑和具有一定强度及形状的多孔的氧化物。本发明所述形成活性催化层的氧化物包括单质氧化物和其复合氧化物，所述为活性催化层提供支撑和具有一定强度及形状的多孔的氧化物包括单质氧化物和其复合氧化物。
本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现：
所述颗粒型基础载体以Al2O3、SiO2氧化物或Al2O3-SiO2复合氧化物为优选；所述活性载体的组分以ZrO2、TiO2、SnO2氧化物或其复合氧化物为优选。
本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：
上述催化剂的制备方法是：a.向活性载体的盐溶液中加入颗粒型基础载体，浸渍后，在搅拌下加入氨水调节PH值大于8，然后滤去水溶液，洗涤后进行干燥；b.将经干燥后的颗粒载体在硫酸溶液中浸渍，然后滤去硫酸溶液，干燥后经550～650℃焙烧而成。
本发明的目的之二还可通过如下技术措施来实现：
所述的PH值为8～10；所述的干燥温度为100～120℃；所述的焙烧时间为2～4小时。
基础载体采用为活性催化层提供支撑的具有一定形状、硬度、多孔的大比表面的廉价的氧化物或其复合氧化物，如氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的复合物。
该方法是采用具有一定形状的多孔的廉价氧化物作基础载体，将基础载体在一定浓度的活性载体的盐溶液中浸渍，加入氨水并调节pH值大于8，再依次进行过滤、洗涤、干燥、负载SO42-焙烧。采用该方法制备的颗粒型固体超强酸催化剂在氧化物和复合氧化物表面形成催化活性极高的SO42-/MXOY催化剂组分。
本发明所述的颗粒型SO42-/MXOY固体超强酸催化剂对多种有机反应都具有很高的催化活性，并可回收和重复使用、易与反应体系分离，产品纯度高。可应用于烷烃裂解、烷烃的异构化、烯烃的齐聚、芳烃的歧化、烷基化、酰基化、氧化、水合、醚化、酯化、重排等反应。操作简便，应用过程中不产生任何污染。
本发明制备的颗粒型SO42-/MXOY固体超强酸催化剂，除具有传统的酯化、醚化等粉末状催化剂所具有的性能外，还对催化合成氧杂环(如：二氧六环、二氧五环)、氮杂环(如：吡嗪、哌嗪、三亚乙基二胺)等表现出极高的催化活性。实验结果证明，在200～220℃条件下，催化合成二氧六环，其转化率接近100％；在280～300℃条件下催化合成吡嗪及其衍生物，其转化率达到90％以上。颗粒型SO42-/MXOY固体超强酸催化剂尤其适用于气相条件下的催化合成工艺。
【具体实施方式】
实施例1：
颗粒型Zr(OH)4-Al2O3载体的制备
在500升的容器中配置300公斤3％ZrOCl2水溶液，向溶液中加入100公斤φ＝3毫米的颗粒载体，使之进行较充分浸渍，6分钟后，在搅拌下加入氨水调节pH值为8，静置3小时，滤去水溶液，洗涤至无有害离子为止，移入干燥器中在110℃条件下干燥即可。
颗粒型SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂制备
将干燥过的Zr(OH)4-Al2O3颗粒载体，在1米深硫酸溶液中浸渍5分钟，滤去硫酸液，在干燥器中进行充分干燥后，放入焙烧炉中在550℃条件下焙烧4小时。
实施例2：
颗粒型Zr(OH)4-Al2O3载体的制备
在500升的容器中配置300公斤3％Zr(NO3)4水溶液，向溶液中加入100公斤φ＝5毫米的颗粒载体，使之进行较充分浸渍，10分钟后，在搅拌下加入氨水调节pH值为9，静置2小时，滤去水溶液，洗涤至无有害离子为止，移入干燥器中在120℃条件下干燥即可。
颗粒型SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂制备
将干燥过的Zr(OH)4-Al2O3颗粒载体，在1米深硫酸溶液中浸渍9分钟，滤去硫酸液，在干燥器中进行充分干燥后，放入焙烧炉中在600℃条件下焙烧2.5小时。
实施例3：
颗粒型Ti(OH)4-Sn(OH)2-Al2O3载体的制备
在500升的容器中加入适量酸溶解7.2公斤SnCl2，再依次加入7.8公斤Ti(SO4)2和去离子水，搅拌使Ti(SO4)2溶解，加入φ＝3毫米的颗粒载体120公斤，浸渍6分钟后，在搅拌下加入氨水调pH值为10，静置3小时后，滤去水溶液，洗至无有害离子为止，在115℃条件下干燥即可。
颗粒型SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3催化剂制备
将进行充分干燥的Ti(OH)4-Sn(OH)2-Al2O3颗粒载体移入500公斤容器中，用0.5米深的H2SO4浸渍7分钟，滤去硫酸液，在干燥器中进行充分干燥后移入焙烧炉中在620℃条件下焙烧2.5小时即可。
实施例4：
颗粒型Ti(OH)4-Sn(OH)2-Al2O3载体的制备
在500升的容器中加入适量酸溶解8公斤SnCl2，再依次加入9公斤Ti(SO4)2和去离子水，搅拌使Ti(SO4)2溶解，加入φ＝4毫米的颗粒载体130公斤，浸渍9分钟后，在搅拌下加入氨水调pH值为9，静置2.5小时后，滤去水溶液，洗至无有害离子为止，在110℃条件下干燥即可。
颗粒型SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3催化剂制备
将进行充分干燥的Ti(OH)4-Sn(OH)2-Al2O3颗粒载体移入500公斤容器中，用0.6米深的H2SO4浸渍8分钟，滤去硫酸液，在干燥器中进行充分干燥后移入焙烧炉中在580℃条件下焙烧3.5小时即可。
采用其他颗粒作基础载体制备SO42-/MXOY催化剂的方法与上同。
本发明可在所属技术领域中任意实施。