一种CO耐硫变换催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于一氧化碳与水蒸汽反应制取氢气和二氧化碳的耐硫变换催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，富氢气体的制造工艺中，CO变换具有举足轻重的意义。一氧化碳和水蒸汽反应制取氢气和二氧化碳的变换反应需要有催化剂方可进行。早期的变换催化剂主要以Fe-Cr系和Cu-Zn系为主，此即所谓的“中温变换”与“低温变换”。但这些催化剂只有在无硫或低硫(中变)条件下才具有活性。20世纪60年代末期，为了变换重油、煤或渣油为原料的高含硫合成气的需要，出现了Co-Mo系耐硫变换催化剂。20世纪80年代以来，重油特别是煤气化技术的开发成功促进了耐硫变换工艺及耐硫变换催化剂的发展与应用。
早期的Co-Mo系耐硫变换催化剂主要有两大类。一类为非碱金属促进的Co-Mo系耐硫变换催化剂，载体为Mg+Al尖晶石或Al2O3，该类催化剂的低温活性差，并且对工艺气中的硫有一定的要求，当工艺气总硫含量低于某个值时，催化剂的CO变换活性较低或活性衰退严重；另一类为碱金属促进的Co-Mo系耐硫变换催化剂，这类催化剂具有低温活性好，耐硫范围宽等特点，但在高温或高水汽分压下载体结构不稳定，催化剂活性衰退严重。
中国专利CN1096494A公开了一种新型耐硫变换催化剂，该催化剂不含碱金属促进剂，载体是由Mg-Al-Ti氧化物组成地三元复合物质，采用共沉淀法制备。用该方法制备的催化剂形状适应性差，强度损失大，寿命短，特别是在较低的温度下长时间运行时，活性稳定性受到催化剂制造工艺及变换条件的影响较大。
中国专利CN1066415C公开了一种CO耐硫变换催化剂及其制造方法，该催化剂采用混捏法制备，催化剂的载体由TiO2、MgO和/或Al2O3和/或水泥组成。该催化剂强度高但活性组份及助剂分散性能差，因而低温活性不高。发明内容
本发明的目的在于克服已有技术中的不足之处，提供一种非碱金属Co-Mo系等温耐硫变换催化剂及其制备方法，该催化剂的变换活性高，特别是低温(250～300℃)变换活性和在低硫(＞0.01v/v)条件下的变换活性高，并且在使用过程中具有较好的强度稳定性和活性稳定性。可作为中温耐硫变换催化剂使用，也可作为低温耐硫变换催化剂使用。
为了达到上述发明目的，本发明的催化剂载体由TiO2、MgO、Al2O3、水泥四种组分组成。复合载体的各组份在催化剂中所占的质量百分含量为：钛含量以TiO2计为10～60％，最好为8～15％；镁含量以MgO计为2～35％，最好为10～30％；铝含量以Al2O3计为5～65％，最好为35～55％；水泥含量为0.5～30％，最好为1～5％。其中，TiO2通常为工业氧化钛或其水合物，经过处理能够生成氧化钛的任何原料均可；MgO通常为工业氧化镁，最好采用轻质氧化镁，或氢氧化镁，经过处理能够生成氧化镁的任何原料均可；Al2O3通常为工业氧化铝或其水合物，经过处理能够生成氧化铝的任何原料均可；水泥通常为工业水泥，最好为铝酸钙水泥。
本发明中，催化剂活性组份至少含有Cr、Mo、W中的一种元素的化合物其中，钼含量以MO3计为1～30％，最好为6～12％；钨含量以WO3计为1～30％，最好为6～12％；铬含量以Cr2O3计为1～10％；催化剂助剂为选自Fe、Co、Ni、Mn及稀土金属中的至少一种元素的化合物。其在催化剂中的质量百分含量以氧化物计为0.1～20％，最好为0.3～10％。
上述活性组份和助剂均可以其硝酸盐、醋酸盐、铵盐等可溶性盐的形式加入。另外，本发明采用纤维素作为扩孔剂。
本发明的催化剂采用混捏与浸渍相结合的方法制备，包括：
(1)把TiO2、MgO、Al2O3、水泥及纤维素混合均匀；
(2)加入活性组份Cr、Mo、W中至少一种的可溶盐的溶液，加入胶溶剂并捏合均匀；
(3)干燥、粉碎后加入成型助剂成型并于300～650℃，最好于450～580℃焙烧；
(4)浸渍Fe、Mn、Co、Ni及稀土金属中至少一种的可溶盐的溶液；
(5)采用水或蒸汽处理催化剂，处理温度为0～200℃，最好为10～160℃；
(6)于300～650℃，最好于450～580℃再次焙烧即可得产品。
本发明中，活性组份Cr、Mo、W的加入也可采取在步骤(2)加入一部分，另一部分在步骤(4)中加入的方式。
复合载体的各组份的混合顺序对催化剂性能无明显影响，可以采用任何顺序进行混合。上述的干燥也可以采用任何干燥方法。
上述方法制得的催化剂需经硫化后才能使用，硫化温度一般为160～350℃，较佳硫化温度200～270℃，硫化时间由硫化气的硫浓度决定。
本发明的特点是：
(1)采用Fe、Co、Ni、Mn、稀土金属复合助剂，提高了催化剂的低温变换活性。
(2)采用TiO2、MgO、Al2O3、水泥组成的复合载体，提高了催化剂的强度及稳定性。
(3)采用纤维素作为扩孔剂，优化了催化剂的孔结构。
(4)采用混捏、浸渍相结合的方法，既提高了催化剂的低温变换活性，又保证了催化剂的活性稳定性。
【具体实施方式】
为了更好的描述本发明的特点，下面将结合实施例作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1催化剂的制备
表1中列出了工业Co-Mo耐硫变换催化剂QCS-01(齐鲁石油化工公司研究院生产，已在国内进行大规模的工业应用)以及本发明所制备的催化剂的组成：
表1催化剂组成 催化剂 化 学 组 成，％(m/m) Al2O3 TiO2 MgO 水泥 NiO MnO2 CoO MoO3 La2O3 Ce2O3 QCS-01 45.7 11.0 21.4 4.5 3.5 8.9 0.25 0.25 A 45.5 11.5 22.3 0.5 3.6 8.7 B 39.5 11.8 22.1 3 3 3.7 12 C 38.1 12.3 21.9 5.9 3 1 3.5 10 D 33.1 11.8 22.4 14 3.4 8.7 E 45.9 11.1 22.5 0.5 3 1 3.7 12 F 61.0 18.7 2.0 1.0 3 3.9 10 G 5 57.5 24.7 3 3.4 8.5 H 5 56.0 2.5 25.4 3.5 8.4 I 45.6 13.1 22.5 0.5 1 3.6 8.5 0.25 0.25 J 38.1 12.3 21.9 5.9 3 1 3.5 10
本发明各催化剂的制备方法如下：
催化剂A：首先把4g水泥、100gTiO2、185g轻质MgO和含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O640g以及100g纤维素混合均匀，然后加入含MoO3 77g的钼酸铵溶液，并捏合均匀，120℃干燥2hr，粉碎，加入成型助剂23g混匀，再加含胶溶剂柠檬酸23g，捏合均匀，120℃干燥2～3hr、成型，500℃焙烧2～3hr，浸渍含有CoO31g的硝酸钴溶液，并用100℃用蒸汽处理催化剂10～20hr，最后550℃焙烧2～3hr。
催化剂B：将水泥改为25g、含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O改为550g、含MoO3的钼酸铵溶液改为102g，干燥、成型、焙烧后，再浸渍含有NiO 25g的硝酸镍溶液，以后，与催化剂A相同。
催化剂C：将水泥改为50g、含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O改为513g、加入含NiO 25g的硝酸镍溶液、含MoO3 85g的钼酸铵溶液，干燥、成型、焙烧后，再浸渍含有MnO2 8.5g的硝酸锰溶液，以后，与催化剂A相同。
催化剂D：将水泥改为115g、含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O改为448g，其它组成和制备工艺与催化剂A相同。
催化剂E：首先把5g水泥、100gTiO2、185g轻质MgO、含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O600g及100g纤维素混合均匀，然后加入含MoO3 55g的钼酸铵溶液、含胶溶剂柠檬酸23g、含CoO 31g的硝酸钴溶液，捏合均匀，120℃干燥2～3hr后，加入成型助剂23g混合均匀，成型，500℃焙烧2～3hr，于100℃用蒸汽处理催化剂10～20hr，浸渍含MnO2 8.5g的硝酸锰溶液，含NiO 25g的硝酸镍的溶液，含MoO3 50g的钼酸铵溶液，120℃干燥2～3小时，最后于550℃焙烧2～3hr。
催化剂F：将MgO改为8g、水泥改为10g、TiO2改为155g、含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O改为850g，混合、干燥、成型、焙烧，不浸渍锰，其它与催化剂E相同。
催化剂G：将水泥改为4.5g、Al2O3改为40g、TiO2改为465g、轻质MgO改为200g，混合、干燥、成型、焙烧，不浸渍锰、镍，其它与催化剂E相同。
催化剂H：将水泥改为200g、Al2O3改为50g、MgO改为10g、TiO2改为465g，混合、干燥、成型，不浸渍锰，其它与催化剂E相同。
催化剂I：首先把水泥5g、100g纤维素、100gTiO2、185g轻质MgO和含Al2O360％的Al2O3-nH2O 637g混合均匀，然后加入含MoO3 77g的钼酸铵溶液，并捏合均匀，120℃干燥2hr，粉碎，加入成型助剂23g混匀，再加含胶溶剂柠檬酸23g捏合均匀并成型，120℃干燥2～3hr、500℃焙烧2～3hr，然后浸渍含有CoO 30g的硝酸钴溶液、含有La2O3 0.25g的硝酸镧以及含有Ce2O3 0.25g的硝酸铈溶液，并于100℃用蒸汽处理催化剂10～20hr，最后550℃焙烧2～3hr。
催化剂J：把100g纤维素、100gTiO2、185g轻质MgO和含Al2O3 60％的Al2O3-nH2O513g，水泥50g，成型助剂23g，胶溶剂柠檬酸23g混合均匀，然后加入含MoO3 85g的钼酸铵溶液，捏合均匀，120℃干燥2hr，粉碎、成型，500℃焙烧2～3hr，然后浸渍含有CoO 31g的硝酸钴溶液、含NiO 25g的硝酸镍的溶液、含MnO2 8.5g的硝酸锰溶液，再用100℃水蒸汽处理催化剂10～20hr，最后550℃焙烧2～3hr。
实施例2催化剂性能评价
催化剂活性测试分别在常压微型反应评价装置和加压原粒度评价装置上进行。其中，常压微型反应评价装置的评价条件为：
催化剂装量：0.3g 催化剂粒度：40～60目
H2O/干气：1.0(摩尔比) 干气空速：10000h-1
H2S浓度：0.3～0.4％(v/v) 硫化温度：250℃
硫化时间：4小时
加压原粒度评价装置评价条件为：
催化剂装量：50mlφ4mmα-Al2O3球1∶1稀释
催化剂粒度：φ4×4mm H2O/干气：1.2(摩尔比)
H2S浓度：0.2～0.4％(v/v)
硫化温度：250℃ 硫化时间：20hr
硫化空速：2000h-1 硫化压力：2.0Mpa
变换空速：3000h-1 变换压力：4.0MPa
催化剂的活性以CO变换率表示：
催化剂稳定性测定在加压原粒度评价装置上进行，评价条件为：
压力：8.0MPa 温度：500℃
H2O/N2：1.6(摩尔比) 时间： 20hr
表2、表3、表4分别给出了各评价实验的结果，表中的百分含量均为体积百分含量。其中，表2给出了在实验室加压原粒度评价装置上测定催化剂稳定性的结果。对比各个催化剂使用前、后的强度和常压变换活性，表明本发明催化剂的强度和常压变换活性的稳定性均比工业催化剂QCS-01高。
表2催化剂稳定性试验结果 QCS-01 A B C D E 强度 稳定性 前N/cm 156 184 208 204 218 176 后N/cm 85 120 141 134.6 153 112 保留率％ 54.5 65.4 68 66 70.3 63.8 活性 稳定性* 前 32.1 34 34.2 35.9 31.6 36.7 后 15.3 30.2 27 26.9 28.8 30 保留率％ 47.7 89 79 75 91 83*活性为450℃条件下的常压CO变换率％
表3给出了在实验室的常压微型反应评价装置上测定的催化剂常压本征变换活性的结果。结果表明本发明的催化剂活性大部分与工业催化剂QCS-01相当，其中，催化剂A、B、C优于工业催化剂QCS-01。
表3催化剂常压变换活性* 温度℃QCS-01 A B C D E F G H I J 2502.8 4.7 4.95 5.1 4.3 5.3 3.2 3.1 2.9 4.1 4.4 3506.5 8.9 9.3 9.5 8.4 9.7 6.7 6.3 5.4 8.1 7.2 45032.1 34 34.2 35.9 31.6 36.1 27.4 27.2 25.9 30.7 31.4*变换活性为CO变换率％
表4给出了在实验室的加压原粒度评价装置上，对样品A、B、C、E与工业催化剂QCS-01进行表观变换活性对比评价的结果。结果表明本发明的催化剂表观变换活性与工业催化剂QCS--01相当，部分催化剂的活性优于QCS-01，但低温活性优于工业催化剂QCS-01。
表4催化剂加压变换活性催化剂 250℃ 350℃ 450℃入口CO％出口CO％变换率％入口CO％出口CO％变换率％入口CO％出口CO％变换率％QCS-0142.201.73694.2542.202.2592.5742.205.9281.16 A45.201.51295.2245.202.8091.2545.205.9681.92 B45.501.37295.6745.502.4992.2245.505.8182.44 C45.401.30295.8845.402.1393.3345.405.5983.06 E45.501.20496.2045.501.7894.4145.504.8785.14