减少反应剂物流混合过程中副产物数量的方法 本发明涉及减少在至少两种反应剂物流混合过程中副产物形成量的方法和设备，例如在高温下把单胺或多胺与光气混合制备有机单异氰酸酯或聚异氰酸酯的过程中。
在胺与光气(这里列出这两种反应物作为举例)的混合过程中，存在于有机溶剂溶液中的胺的反应不仅能形成异氰酸酯，而且还能形成中间产物，如不期望的副产物脲。所产生的这些副产物作为固体沉积在反应器的壁上。特别是当在所述混合设备中存在回流时，由于富含产物流与富含反应剂流接触而形成副产物。一种避免不期望的副产物形成的可能方式是使用超过量的光气与胺反应。然而，由于光气的强毒性，在所述反应中使用过量的光气是十分不利的。
通过过度稀释所述反应剂可以避免反应剂在混合室表面沉积、或者在较高温度下可能的结块。过度稀释所述反应剂在下一处理步骤中相应地带来较高的产物处理成本，因此并不是一个理想的选择。此外，在液相中混合两种或多种成分，在所述混合设备中产生的压降也是重要的，所述压降对混合能具有不得不考虑的影响，在湍流扩散过程中压降地增加使得必须使用混合能。
由于上述原因，已知用于混合反应剂物流的混合设备被分为具有静止部件的混合设备和具有移动部件的混合设备。具有移动部件的混合设备例如已经被公开在DE-B-2 153 268或US-3,947,48 4中，或者在EP-0 291819 B1和DE-37 17 057 C2中公开的转子/定子混合设备。如果被处理的是一种强毒性物质(如光气)，在这种混合器中移动部件的轴承位置存在潜在的危险，因为光气可能通过该位置泄漏到环境中，所以这是十分危险的。
这些危险可以通过使用不带移动部件的混合设备得以避免。一种静止混合设备的实例如EP-0 322 647 B1中公开的开孔的环形喷嘴。当使用开孔的环形喷嘴作为混合设备时，两种反应剂物流之一的横断面减小。另一反应剂物流以多个小喷射流的形式被导入狭窄的喷口，所述多个小喷射流由分布在环上的孔产生。然而，使用环形喷嘴的主要缺点是在单个孔上沉积的固体会减少流体通过该孔的流量。由于来自所述环形喷嘴全部孔的总体积流量通过一个调整设备被固定并保持稳定，这使得将有更大的流量通过余下的孔。然而，流体的减少会加剧固体的沉积，所以多个孔中的一个一般会较早地被堵塞。
DE-A-29 50 216中涉及另一种开孔的环形喷嘴，即筒状混合室，其上导入了扇形喷嘴。但是该方法需要高进口压力，另外由于所述液相附着和集结在所述混合室的壁上也会出现堵塞，在实践中已经发现了这一点，因而这种方法是不令人满意的。
US 3,507,626涉及一种文丘里混合器。文丘里混合器尤其适宜用来混合光气和胺以制备异氰酸酯，所述混合器包括含有第一入口的第一导管，第二入口和一个出口。所述导管具有由收缩段、喉段和发散段构成的文丘里段。第二导管与第一导管同轴设置并作为第一入口。所述第二导管具有一个与文丘里段的收缩段相连的锥形段并以发散方式结束，从而将其中的流体横向地分散到文丘里段的周围室段。该混合器确保了混合操作并防止由于副反应产物的形成而产生的堵塞现象。对于这种解决方案，使用面对流线形锥形挡板的导管代替在所述导管上分布的孔来实现同样的目的是可能的。然而，必须注意到使用挡板并不能得到好的结果，即使所述挡板具有一个流线形的锥形，除非所述挡板具有面对所述导管开口的凸形空间，所述导管上具有与所述挡板的基部相配合的凹形口。如果使用挡板，在所述挡板与导管之间的空间取决于所述设备的尺寸，才能达到有效的混合。因此，如果开口太大则胺将流出而不是喷出，则混合不充分并具有大量的回喷流，而如果所述挡板与导管之间的开口太小，易于产生堵塞。所述挡板与导管之间的距离必须根据每个设备的尺寸和容量来决定。
DE AS 17 92 660 B2涉及一种混合胺和光气以制备异氰酸酯的方法和设备。根据该方法胺和光气的流体分别被同轴地导流。所述设备中装配了一个锥形部件，从而根据产物在缝中团聚的情况调整缝宽。所述锥形部件在轴向上是可调整的，从而可改变所述的缝。通过缝的改变，喷嘴导入的角度可以在45°和60°之间变化。
任何沉积在所述混合室边缘的固体可通过清除销被除去，所述清除销可以以移动的方式被安装在进料位置。EP-0 830 894 A1公开了这样一种解决方案。以移动部件形式存在的清除销，其目的是保持进料端没有沉积物，但是，如果强毒性的光气是所述反应剂中之一种，象上面提到的，由于新的潜在光气泄漏位置，这也增加了危险程度。虽然在这种解决方案中通过清除销可从所述混合室除去固体沉积物，但是这种方案胃着所述移动的清除销的轴承处发生泄漏的危险。
本发明的目的是提供一种使用静止部件的混合方法，通过该方法有机单异氰酸酯或聚异氰酸酯可以被连续地制备而不会发生沉积，并避免了副产物的形成。
我们发现这一目的可以通过下述方式达到：在混合反应剂物流制备产物流的过程中，使用具有多个反应剂进料位置的混合结构，将过量的反应剂物流分为两个反应剂支流，所述两支流被导入混合室的吸入段，同时送入与上述过量物流相混合的相对不足的物流。
将过量成分物流分为两股分别被送往混合室的反应剂支流，这种方式由于缩短了横向扩散的长度，从而减少了所述过量物流分子与所述不足物流混合的时间；所述不足物流横向扩散到过量成分物流的时间也大大地缩小，从而混合可以快速地进行而避免了副产物的形成和沉积。有目的地将所述过量物流喷射入由混合室的端面进入的相对不足的成分自由流的吸入段，这样能使所述相对不足的成分在所述混合室中被所述过量成分物流包围，所述过量成分也过量地存在于所述混合室的壁区域，从而可能避免因为副产物的形成而在壁面上产生沉积。
在本发明用于混合两种反应剂物流方法的另一个技术方案中，所述过量成分物流的分割比例为1∶1，它们借助两个分开的管道被输入，从而所述反应剂支流分别通过内环喷嘴和处环喷嘴被输入所述混合室。所述反应剂物流的分割比例可以在较大的范围内变化；因此，内反应剂支流相对于外反应剂支流的质量流量比可以在0.01-1或100-1内变化，从而通过过量成分和相对不足的成分的选择来影响所述混合过程。
在根据本发明提供的混合方法中，各个反应剂支流输入所述混合室的角度在1°-179°之间变化。为了在过量成分和相对不足的成分之间得到十分明显的横向扩散，所述反应剂支流被优选地相对于来自混合室端面的相对不足的成分以90°的角度输入。在根据本发明提供的方法中，通过调整从内部限定混合室的壁的内径和从外部限定混合室的壁的外径，从而产生一个增加的内部横断面以进行混合操作并用于下游产品排放，可以提高产物通过量，同时保持恒定的径向流速和恒定的混合室表面之间环隙宽度。
在根据本发明用于混合两种反应剂物流的方法中，通过安装能产生旋流运动的部件可加快混合进程，例如安装在所述过量成分的支流进入所述混合室的进料管中。所述产生旋流的部件例如可以是固定在进口管中的螺旋形旋转条等。
在本发明的混合装置的另一个技术方案中，所述反应剂进料位置和混合室都被设计为环形隙，所述反应剂物流之一的进料位置被设置在所述混合室的端面。所述混合室本身可以被设计为在其界面之间具有可调节的环隙宽的环形隙。所述反应剂物流的进料位置同样可被设计为通向混合室的径向流动的环隙，其中所述混合室的长度优选地为7-10倍的环隙宽度。
下面借助附图对本发明进行更详细地描述
在附图中：
图1表示Y-形混合设备；
图2表示T-形混合设备；
图3表示具有过量成分支流径向入口的环形隙形式的混合室，及
图4表示混合室进料管道中的旋转部件。
图1中所示混合设备的技术方案是Y形混合设备。
图1中的Y形混合结构16显示了分别向混合室12中输入过量成分支流的两个进料管。反应剂支物流在输入位置17、18处进入所述进料管。在它们各自入口22处，所述进料管与混合室12相通。相对不足的成分5例如胺通过轴向环形隙流动，在其端面处进入所述混合室12(其结构在图1中没有详细地描述)。所述Y形混合结构16的混合室12连有一个延长段14。所述混合室12的延长段14与产物物流10的输送段相连，所述物流10在产物出口19处离开所述Y形混合设备。
通过下面的实施例描述Y形混合结构16中的混合过程：约420kg/h的2，4-甲苯二胺(TDA)被预先与2450kg/h的邻二氯代苯(ODB)混合为溶液，与8100kg/h 65％浓度的光气溶液一起输入图中所示的设备。在该实施例中，所述光气是过量成分，而溶解在二氯代苯中的TDA是相对不足的成分5。所述光气溶液物流在进料管的反应剂进料位置17和18按1∶1比例分配，所述混合设备的入口直径和限定混合室的面之间环隙宽度的选择应使得所述过量成分光气和相对不足的成分胺的进入速度约为10m/s，所述产物物流19的离开速度约为10m/s。光气化作用后通过蒸馏处理，产物产率约为97％。
图2显示了T形混合结构。
在该混合结构中，反应剂支流例如光气也在产物输入位置17、18进入所述进料管并从这里到达混合室12(在图中没有详细地描述)。在所述混合室12的端面具有一个以轴向环形隙结构存在的进料管，该进料管用来输入相对不足的成分，在该实施例中为胺，被溶解在液态二氯代苯中。在图2所示的实施例中，两种反应剂支流相对于所述混合室12的轴以90°的角度输入混合室，沿着延长段14向下并发生混合反应，由于很短的横向扩散路径，所述反应可以快速地进行。得到的混合物即产物19，沿着向产物出口19方向延伸的混合室延长段14流动，其中所述产物10离开图中所示的T形混合结构15。
对于用于输送反应剂支流(例如光气)的两个进料管，在所述进料管朝入口22之方向的产品输入位置17和18处可装配能产生旋转流运动的部件，例如内置的螺旋件。所述产生旋转流的部件可加快两个过量反应剂物流与在所述混合室12端面进入的相对不足的成分(如胺)的混合反应。
图3显示了一个具有用于过量成分支流的径向入口的环形混合室。
在图3所示的结构中，具有一个结构形式为轴向环形隙的开口8，相对不足的成分5通过该开口进入混合室12，入口位置位于所述混合室12的端面9上。所述相对不足的成分5离开开口8后基本上以自由喷射流的形式，当其离开所述端面9后形成外吸收区域3和内吸收区域4。相对于所述混合设备的对称线，所述内吸收区域4是更接近对称线11的混合室12的吸收区域，而所述外吸收区域3则是更远离所述对称线11的混合室12的吸收区域。在图3所示的示意性实施方案中，所述光气的反应剂支流1和2(即每个过量成分)分别以优选90°的角度通过所述端面9进入混合室12作为内环喷射流1和外环喷射流2。所述混合室12的端面9不一定是平的，可以分段地为圆锥形或具有一定的凹曲率或凸曲率。端面9对面的限定混合室延长段14长度的表面上的边缘23最好是圆形的，从而在所述混合室12的起始位置不会形成湍流和死区。在轴向14上限定混合室12的侧壁6和7的理想结构是圆筒形壁面。然而，它们中的一些段可以是圆锥形式或凹形或凸形扩张或收缩形式。限定混合室长度14的这种壁面形状使得可以实现从外部边界面7到与所述混合设备相连的管路系统的连续过渡。
当来自环形开口8的相对不足的成分5与内环形喷射流1的过量成分和外部环形喷射流2的过量成分在所述混合室12相遇时，所述过量成分光气的分子和所述相对不足的成分胺的分子发生极快的横向扩散。离开环形隙8的相对不足的成分5的喷射流作为自由流在所述外部吸收区域3和内部吸收区域4之内被所述过量成分支流1和2包围，从而在混合室12的壁6和7处具有过量成分的过量，从而没有沉积物形成，即使在减压区域3和4。
在本发明用于混合反应剂物流的方法中，例如可以用于胺的光气化反应或制备维他命，所述过量成分物流被分为两个反应剂支流1、2。所述过量成分的反应剂支流在环形混合室里与喷入的相对不足的成分混合，所述相对不足的成分例如以直角喷射入这些反应剂支流。所述过量成分的反应剂支流1、2优选地被混合到所述相对不足的成分物流5的吸收区域3、4，所述相对不足的成分物流5从喷嘴排出呈自由流的形式。以自由喷射流形式的所述相对不足的成分5的非平行自由喷射，以及例如以相对于所述不足成分方向，以90°将所述反应剂支流1、2喷入所述环形混合室，这样在所述混合室12可能得到充分的湍流并避免层流。以0°-180°之间的任何角度喷入的非平行喷射流使得在所述反应剂支流1、2与所述以纵向喷入所述混合室12的相对不足的成分物流5之间达到横向扩散和横向交换过程，这样更有利于混合。
在图中所示的示意性实施方案中，所述内环形喷射流1、外环形喷射流2的进料开口及在端面9处相对不足的成分的进料开口都设置为环形隙。作为一种替代方式，它们也可被设置为一系列小间距的钻孔。所述开口相对于所述混合室12角度，在图示中显示的是互为90°，也可以是不同的角度，例如，所述过量成分的入口相对于所述相对不足的成分8的自由喷射流可互为1-179°。所述进料位置(如图1、2所示所述进料管道进入混合室12的口22)的选择应使得完全没有反混，因为反混会使富含产物流与富含反应剂流在所述混合设备中接触，这样便增加了形成副产物的可能，如脲的形成。如果内部圆筒部件6的内部界面24的构型为芯型，当通过混合设备的产物量增加时其直径可以增大，通过扩大所述混合设备的横截面增加通过量，同时保持恒定的径向流速和恒定的环隙宽度。由于横向扩散路径和相同速度梯度下的湍流横向扩散保持恒定，本发明设备中恒定的纵向流速，例如10m/s，导致在向设备中输入不变的比能量下的恒定的混合时间。
因此，根据本发明的处理方法在其使用范围内不依赖于物料通过量，从而本发明的方法可以容易地扩大规模。从所述混合室的端面9延伸的混合室12的延长段14至少为环隙宽度13的一半及不大于其200倍，与所述端面9相邻的混合室的长度优选地为环隙宽度13的3-10倍。如图1、2所示所述混合室的延长段14下接产物出口19，所述产物10通过该出口离开本发明的混合结构后被送去做进一步处理。
图4显示了混合室1 2进料管道中的能产生旋转流的部件。
在本发明用于混合反应剂物流的方法中，可以将产生旋转流的部件21装配在进料管道20中，所述部件21的每个开口在口22处进入所述混合室12。从所述口22排出进入所述混合室12后，在混合室12中通过旋转运动的减速在混合过程中释放的混合能可以加快所述混合过程。对于产生旋转流的部件22来说，例如可将一个旋转的条带或螺旋状物与所述进料管道20相结合。使用螺旋部件同样具有的优点是也可以用其固定与所述混合设备的对称线11接近的内部圆筒6。
附图标记目录
1 内环形喷射流(过量成分)
2 外环形喷射流(过量成分)
3 外吸收段
4 内吸收段
5 相对不足的成分
6 内圆筒
7 外圆筒
8 轴向环形开口
9 混合室的端面
10 产物流
11 对称线
12 混合室
13 混合室宽度
14 混合室长度
15 T形结构
16 Y形结构
17 反应剂入口
18 反应剂入口
19 产物出口
20 进料线
21 旋转流部件
22 入口
23 边缘
24 壁