制备三氟化氮气体的工艺方法及设备 (一)、技术领域
本发明涉及一种制备三氟化氮气体的工艺方法及设备，它适用于以NH4F-xHF(或加少量KF)为电解液体系的电解法制备NF3气体，此粗品NF3气体可以直接用于制备高纯度的NF3气体。
(二)、背景技术
NF3气体广泛应用于高能激光、半导体技术及化学气相沉积等领域，具有很好的应用前景。但作为一种电子气体，它对NF3气体的纯度有较高的要求，一般其纯度不得低于99.99％，并且其中的关键性杂质如CF4的含量不得高于50ppm，这就使得制备高纯度的NF3气体有较大的难度。
制备NF3气体的方法基本上可以分为化学合成法及电解法两种，且它们都有很多种实现方法，比较经典的化学合成法是用NH3与F2反应制得NF3气体，而经典的电解法是用NH4F-xHF(或加少量KF)为电解液体系电解制备NF3气体。
一般，化学合成法具有合成反应较安全的特点，其缺点是合成反应后地产物中NF3气体的含量较电解法低，而且其CF4的含量一般都很高(在0.3％以上)；而采用NH4F-xHF(或加少量KF)为电解液体系电解制备的NF3气体具有较高的产率及纯度，比较有利于提纯制备高纯度的NF3气体，其缺点是电解过程中易发生爆炸现象。
通常，以NH4F-xHF(或加少量KF)为电解液体系电解制备NF3气体是采用碳为阳极，碳材料阳极具有使用寿命长、电解废渣少的优点，但它也有一个严重的缺点：电解生产的NF3气体中CF4的含量较高(一般高于500ppm)。由于CF4气体的沸点与NF3气体的沸点只相差1℃，且它们的其它物理、化学性质也极为相近，分离NF3气体中的CF4气体杂质具有很高的难度，这势必会增加生产高纯度NF3气体的难度及生产成本，不利于工业化生产高纯度的NF3气体。
阳极电解气中CF4气体杂质的含量主要与所使用的阳极材料有关。一般用碳做阳极材料时，由于三氟化氮电解槽在电解过程中，阳极会有一定的腐蚀，被腐蚀的碳与电解时产生的F结合生成CF4气体，从而增加了阳极电解气中CF4杂质的含量。
为去除阳极电解气中的NH4F及HF等高沸点杂质，传统的方法是用固体碱吸收或用碱液洗涤，这两种方法都要经常更换试剂，影响了生产的连续运行，操作比较烦琐。
(三)、发明内容：
为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种制备三氟化氮气体的工艺方法及设备，它不仅能将三氟化氮电解槽阳极电解气中90％以上的杂质成分去除掉，使NF3气体的纯度从阳极电解气的70％提升到半成品NF3气体的98％以上，为下一步生产高纯度的NF3气体创造了有利的条件，而且设备简单、操作简便，最大限度地排除了高纯NF3气体纯化过程中的不安全隐患，设备运行安全，降低了高纯NF3气体的生产成本。
本发明的技术思想是从生产NF3气体的源头就控制NF3气体中的CF4气体杂质的含量，即，在三氟化氮电解槽电解过程中就有效地控制阳极电解气中CF4气体的杂质含量，使其不超过20ppm，以此粗品NF3气体为原料气提纯制备高纯度的NF3气体，在很大程度上减少了高纯NF3气体的提纯难度及生产成本，使得以较简单的提纯工艺及设备能实现较大规模的高纯度NF3气体的工业化生产。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：本发明采用比较传统的电解法来制备NF3气体，即以熔融的NH4F-xHF或加少量KF为电解液体系在电解槽中电解制备NF3气体，电解槽中电解液体系的摩尔比x＝1～2.5，摩尔比x＜1时，由于电解液体系中F-的含量降低，阳极电解气中NF3气体的含量会降低，其它杂质如N2、NxFy等的含量会提高，反之，摩尔比x＞2.5时，在正常电解温度下HF的挥发浪费较大，容易堵塞、腐蚀气路管道；电解温度为90℃～140℃，温度低于90℃时，电解液变稠，有凝固结块的倾向，不利于电解时的离子迁移及气体分子的运动，并且，随着温度的降低，阳极气体中F2的含量会逐渐提高，电解过程爆炸的可能性加大，温度高于140℃时，NH4F及HF的挥发损失增大，也不利于电解；电解电压为5～10V，在此电压范围之外的电解电压阳极表面产生的NF3气体的含量较小，电解电流转化成NF3气体的效率较低；电流密度为0.01～0.32A/mm2，电流密度小于0.01A/mm2，NF3气体的产率也很小，电流密度大于0.32A/mm2，虽然会提高NF3气体的产率，但同时也增加了电解过程中的不稳定、不安全因素，使得电解温度难以控制，且很容易发生电解爆炸现象，造成设备及人员的损伤；工作压力为-0.01～0.1Mpa，压力低于-0.01Mpa时，后续提纯设备的压力梯度减小，不利于气体的流动及后续设备的操作，压力高于0.1Mpa时，虽然较有利于后续提纯设备的操作，但却对电解槽的安全、稳定运行造成较大的难度，电解槽设备容易受到损坏；电解槽中的阳极电解气通过管道进入压力平衡罐，压力平衡罐的容积过小就起不到压力平衡、稳定的作用，压力平衡罐的容积过大则会造成不必要的浪费；从压力平衡罐出来的气体通过调节阀进入一个低压罐，该低压罐的压力比压力平衡罐低，其压力为-0.08～0Mpa，压力低于-0.08Mpa时，不利于后续设备压力控制及气体流动，压力高于0Mpa时，又不利于前面设备的压力控制及气体流动；压力平衡罐的工作压力是通过调节连接在压力平衡罐和低压罐之间的气体流量调节阀门的气体流速来实现的，当压力平衡罐有连续、稳定的气体进入时，调小该阀门的流量可以提高压力平衡罐的工作压力，调大阀门的流量则可以降低压力平衡罐的工作压力；从低压罐出来的气体通过管道进入低温冷却塔，进行去除阳极电解气中的NH4F及HF等高沸点杂质，低温冷却塔的气体出口温度为-125℃～-40℃，温度过低，容易堵塞低温冷却塔，温度过高，会有较大部分的高沸点杂质未被冷凝下来，对提纯效果不利；经过低温冷却塔去除了高沸点杂质后的NF3气体通过管道进入超低温冷阱进行液化、收集，并采用对冷阱抽真空的办法去除其中的低沸点杂质如N2、O2，超低温冷阱的气体出口温度为-185℃～-130℃，温度低于-185℃，会造成大量的不必要的液氮浪费，而温度高于-130℃，则不利于NF3气体的液化、收集，造成NF3气体的浪费；超低温冷阱的工作压力为-0.095～0Mpa，工作压力低于-0.095Mpa时，对真空系统的要求也相应提高，同时也会造成一定量的NF3气体的损失，工作压力高于0Mpa，又不利于前面设备的压力传递及气体流动；当超低温冷阱中收集、液化NF3气体后，对超低温冷阱升温，将NF3气体蒸馏压入粗品NF3气体储罐中，超低温冷阱蒸馏NF3气体结束后的其它被冷凝下来的杂质排入废气处理系统处理达标后再排放掉。
实现本发明方法的设备包括电解槽、压力平衡罐、低压罐、低温冷却塔、超低温冷阱、真空泵、粗品NF3气体储罐，电解槽的阳极区通过管道与压力平衡罐密封相通，压力平衡罐通过管道、调节阀与低压罐密封相通，低压罐通过管道与低温冷却塔密封相通，低温冷却塔通过管道与超低温冷阱密封相通，超低温冷阱通过管道与真空泵和粗品NF3气体储罐密封相通，所述电解槽阳极的材料是纯度为99％～99.9％的镍，其含碳量小于0.1％；阴极材料没有特别的要求，使用成本较低的金属材料如碳钢即可。阳极材料中的镍纯度过低，其它杂质含量必然高，会影响镍阳极的电流效率及使用寿命，纯度过高，会增加生产成本，造成不必要的浪费。当阳极材料中的含碳量超过0.1％时，阳极电解气中的CF4气体杂质的含量也会升高，这对控制CF4气体杂质的含量不利。
为减少或减轻电解过程中的爆炸，分别向电解槽的阳极气室及阴极气室通入高纯氮气，以达到稀释阳极及阴极电解气的目的，控制稀释用高纯氮气的流量的原则是根据电解时电解槽内爆炸的程度及频繁度来确定，即稀释用高纯氮气的流量应是能控制电解爆炸对设备及正常电解不造成影响时的最低氮气流量，一般根据产气量的不同，其流量约100～5000mL/min。稀释用高纯氮气的流量过低，稀释效果不好，电解爆炸现象较频繁；相反，稀释用高纯氮气的流量过高，会造成不必要的浪费。经稀释后的电解气的爆炸频度及程度都小多了，电解槽运行也更安全、更稳定了。
所述的电解槽中电解液体系的摩尔比最佳值x＝1.1～1.8。
所述的电解槽中的电解温度最佳值为100℃～130℃。
所述的电解槽中的电解电压最佳值为5.5～9V。
所述的电解槽中的电流密度最佳值为0.05～0.2A/mm2。
所述的电解槽中的工作压力最佳值为0～0.05Mpa。
所述的电解槽的工作压力与压力平衡罐的工作压力相同。
所述的低压罐的容积与压力平衡罐的容积相近。
所述的低压罐的压力最佳值为-0.06～-0.01Mpa。
所述的压力平衡罐的容积是电解槽阳极气室空间体积的5～20倍。
所述的低温冷却塔的气体出口温度最佳值为-120℃～-50℃。
所述的超低温冷阱的工作压力最佳值为-0.06～-0.01Mpa。
所述的低温冷却塔及超低温冷阱的温度是通过调节分别其上的液氮进管中液氮的流量来实现的。
它不仅能将三氟化氮电解槽阳极电解气中90％以上的杂质成分去除掉，使NF3气体的纯度从阳极电解气的70％提升到半成品NF3气体的98％以上，为下一步生产高纯度的NF3气体创造了有利的条件，而且设备简单、操作简便，最大限度地排除了高纯NF3气体纯化过程中的不安全隐患，设备运行安全，可连续生产，降低了高纯NF3气体的生产成本。
(四)、附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图为本发明工艺流程图。
(五)、具体实施方式
下面参照本发明的工艺流程图，更具体地描述本发明。本发明可以有很多种具体的实施方式，不受本文中所述的具体实施方式的限制。
本发明的设备包括电解槽1、压力平衡罐4、低压罐6、低温冷却塔7、超低温冷阱9、真空泵11、粗品NF3气体储罐12，电解槽1的阳极区通过管道与压力平衡罐4密封相通，压力平衡罐4通过管道、调节阀5与低压罐6密封相通，低压罐6通过管道与低温冷却塔7密封相通，低温冷却塔7通过管道与超低温冷阱9密封相通，超低温冷阱9通过管道与真空泵1和粗品NF3气体储罐12密封相通，所述的电解槽1采用CN2516568Y号专利中所述的电解槽结构，所述电解槽阳极13的材料是纯度为99％～99.9％的镍，其含碳量小于0.1％。阴极14的材料采用普通碳钢。
电解液体系采用NH4F-xHF体系，不加KF，其摩尔比x＝13。电解液的电解温度控制在130℃，电解槽1的工作压力为0.02MPa，电解电压为5.7V，电流密度为0.25A/mm2，产气量约2.7L/min，阳极气室3通入100mL/min的高纯氮气，阴极气室2通入300mL/min的高纯氮气，从电解槽1阳极气路出口所测得的阳极电解气体的组分见表1。
表1阳极电解气体组分表 组分 名称NH4F+HFCO2 N2O N2+ O2 CF4 其它 NE3+NxFy 浓度约4％800ppm 0.9％ 约 22％ 18pp m 约3％ 约70％
表1的数据表明，在此电解条件下阳极电解气体中NF3气体的含量约70％，其中CF4杂质的含量在20ppm以下。
通过调节阀5将压力平衡罐4的压力控制在0.02MPa，与电解槽1的工作压力相等，压力平衡罐4的容积约300L。
低压罐6的压力控制在-0.01MPa左右，低压罐6的容积约300L。
低温冷却塔7的气体出口温度控制在-100℃左右，其工作压力约-0.025MPa。从低温冷却塔7气体出口所测得的气体组分见表2。
表2低温冷却塔气体出口的气体组分表 组分 名称 NH4F+HFCO2 N2O N2+ O2CF4 其它 NF3+NxFy 浓度 约0.1％400ppm 0.8％ 约 22％18ppm 约3％ 约74％
表2的数据表明，经过低温冷却塔7处理以后的阳极电解气体中NH4F及HF等高沸点杂质的含量明显减少了。
从低温冷却塔7出来的NF3气体直接进入超低温冷阱9。超低温冷阱9收集、液化NF3气体时，塔顶气体出口温度控制在-175℃左右，其压力通过真空泵11抽气控制在-0.03MPa左右。真空泵11不仅可以控制超低温冷阱9的压力，还可以去除NF3气体中的N2、O2等低沸点杂质。
上述低温冷却塔7及超低温冷阱9的温度是通过分别调节液氮进管8、10中液氮的流量来实现的。
超低温冷阱9收集、液化NF3气体约12小时后，超低温冷阱9停止进气，用远红外加热板在超低温冷阱9底部加热，随着超低温冷阱9内温度的升高，其中的NF3开始蒸馏汽化，当超低温冷阱9的压力高于粗品NF3气体储罐12的压力时，即可将NF3气体压入粗品NF3气体储罐12中。
超低温冷阱9蒸馏NF3气体完毕后的其它被冷凝下来的高沸点杂质不能随NF3气体一同压入粗品NF3气体储罐12中，须经过一个废气处理系统处理达标以后再排放掉。
压入粗品NF3气体储罐12中的气体组分见表3。
表3粗品NF3气体储罐中的气体组分表 组分 名称 NH4F+HF CO2 N2ON2+O2CF4其它 NF3+NxFy 浓度 约400ppm 200pp m 0.3％约1％22ppm约0.7％ 约98％
表3的数据表明，粗品NF3气体储罐12中NE3气体的纯度约98％，通过超低温冷阱9的冷凝及真空泵11的抽气，它去除了NF3气体中绝大部分的N2、O2等低沸点杂质，同时，超低温冷阱9还能去除部分低温冷却塔7未能去除的高沸点杂质。