水泥体系改性剂的制造方法 【发明领域】
在此公开的本发明涉及溶于水并用于建筑材料工业作为水泥体系性能改进剂的有机聚合物的制造，这种改性剂用于制造水泥和混凝土和/或其他用作起点波特兰水泥及其变体的建筑材料。本发明目的
本发明的主要目的在于，提高普特兰水泥在将普特兰水泥熟料与各种硫酸钙一起研磨和/或将熟料与硫酸钙和活性矿物添加剂一起研磨过程中的分散性；本发明也用于增加水泥地质量和/或提高研磨机的效率和产量；本发明还用于增加砂浆和混凝土混合物在不存在外界干扰而自动调平方面的可利用性；这些改性剂的另一个目的在于增加水泥体系硬化过程各龄期的密度和强度。发明简述
作为一般的惯例，改性剂使用芳香族磺酸基聚合物，它们是通过相应的单体与甲醛的共缩聚得到的。这一缩聚过程吸热，需要持续不断地提供外热。人们已经知道，磺酸的缩聚中反应速率会发生连续不断的降低，从而导致生产过程延长，这就需要消耗大量的能量并使单位生产率[Q]降低；[Q]＝单位时间的生产量(作为脱水产物)。
上述水泥体系改性剂的有效性是通过它们的分子量(MM)[1]测定的，产品的MM低，其增塑效果就弱，减水效率就低，因此，就需要大量的磺酸缩聚来确保水泥体系改性剂具有提高的效率。这些化合物的溶液粘度高，会妨碍向大容积反应器中的有效排放，其存在局部过热危险，会极度延缓反应物分子和中间体物质分子的扩散过程，因此，难以获得起始单体的转化度[α]。
为了克服以上技术难题，人们使用了稀释的反应物，另外，在缩聚过程中收集作为第二产物的水，这会降低缩聚过程的单位生产率[Q]，甚至降低最终产品的浓度。
获得这些改性剂的方法中存在的另一个问题是它需要使用特殊的补充试剂来调节平均pH值，这会使得工艺装置和制造过程更加复杂。
基于三聚氰胺和甲醛的改性剂(SMF)[2]具有提高的增塑效果，其在不减少具有相同水/水泥比例的水泥体系强度的情况下减少了水的使用，但是，这些性能仅仅存在于高分子量(MM为17000-30000道尔顿)[3，4]和高粘度的样品中，另外，在合成这些聚合物的过程中，生成了相对于起始单体质量比例为18.5％的水，因此，最终产物是高达20％的水溶液，其单位生产率为约Q＝0.07-0.08kg/hr。此外，三聚氰胺改性剂和甲醛有自动聚合的倾向，这显然会降低其在水泥体系中的效率。
本革新最接近的先有技术或者本革新的原型是源自于萘磺酸与甲醛共聚的改性剂(SNF)[5]，这些共聚物在水泥体系中的效率是用相当低的分子量(MM＝2000-3000道尔顿)获得的，并且，合成过程中产生的水相对于单体质量的比例为7.5％，这使得改性剂的浓度提高到36-42％，但是，合成上述聚合物的特征在于需要大量的能量，例如，在最高温度165℃下可能需要很长的一段时间，制造周期可能需要约20-30小时，因此，单位生产率没有达到Q＝0.04kg/hr。
本发明是一种高产量、低能耗地获得改性剂的方法，所得到的改性剂具有高的增塑效果(即，自调平)，在水泥体系(砂浆、含砂砂浆和混凝土)中有相当的减水。本发明不会妨碍水泥体系硬化过程的动力学；并且在提高研磨机产量的连续工艺中，在将熟料与各种硫酸钙和矿物添加剂(通常是活性添加剂)一起研磨的过程中增加水泥的分散性。保持水泥质量，从而获得高质量的砂浆和低水耗的自调平混凝土。在水泥硬化的各龄期增加水泥的强度。
在上述过程中，改性剂的合成是通过在软碱性催化剂(pH＜12.5)中进行聚合实现的，它有助于形成具有低分子量和低粘度的产品。在聚合过程中，为了引发链增长，保持反应物的混度，在开始起始单体循环期间利用放热作用。引入计算量的甲醛与缩聚desulfitade的共聚物以增加增塑效果，减少水耗，并同时调节分子量和最后阶段混合物中均聚物的温度。这一方法在反应物温度为55-70℃的条件下进行，其单位生产率达到Q＝0.25-3.0kg/hr。
为了获得上述改性剂，dioxilate of methylene calcium的水溶液用作单体，或优选使用前述单体在含有水和脂肪醛或各种脂肪和/或酮的混合物的溶剂中形成的溶液，溶剂中各组分的质量比例如下：
水 100
脂肪醛和/或酮的混合物 1.0-110
在装有提供冷却水的内衬或夹套、测量温度的温度计、搅拌器和pH指示计的反应器中，通过周期性过程来获得改性剂，这一过程的温度范围为42-80℃。
当过程接近于单体转化率为100％时，加入最佳量的配合剂，甲醛与缩聚desulfitade的共聚物。自发调节反应器的温度，保持在60-65℃，与此同时改性剂中分子量的分布得到稳定，单位生产率Q＝0.25-3.0kg/hr。
在连续过程中，改性剂是通过在三个级联反应器中连续供应单体和引发体系制备的，各反应器具有相同的容积，各具提供冷却水的夹套、搅拌器和pH指示计。物质通过重力从一个反应器向另一个反应器连续移动，直到最终产物存在于反应器中。最佳计算量的甲醛与缩聚desulfitade是通过液体计量器供应的。通过重力将液体共聚物引入到级联系统的最后一个反应器中，其中温度为55-70℃，均聚物转化度(α)为100％。在这一系统中，第一个反应器是聚合过程的均质器和引发器，以下是三个邻近级联反应器的技术状况：
反应器1 反应器2 反应器3
α，100％，最高为20 90-98 100
T，℃ 32-48 52-78 50-70
PH 9.0-11.5 8.2-9.7 7.8-8.8
单位生产率Q＝2.5-3.0kg/hr。
制备改性剂的连续过程可以通过在上述级联反应器系列的第一个反应器中温度不超过35℃条件下，在规定的速率下调节单体与引发体系的最佳比例来完成，一旦在最后一个反应器中单体的转化率达到100％，就如前所述引入计算量的甲醛与缩聚desulfitade的共聚物，在这种情况下，其技术状况如下：
反应器1 反应器2 反应器3
α，100％，最高为30 最高为98 100
T，℃ 45-55 52-70 50-58
PH 8.8-10.5 8.2-8.8 7.8-8.3
单位生产率Q＝2.5-3.0kg/hr。
改性剂的连续生产过程可以在具有两个连续反应器的体系中完成，每一个反应器均有提供冷却水的夹套、搅拌器、温度计和pH指示计，物质从一个反应器向另一个反应器移动并排出最终产物是通过重力完成的。在这种情况下，当单体转化达到100％时，以与上述相同的方式向第二个反应器中引入最佳量的甲醛与缩聚desulfitade的共聚物，以下是具有两个级联反应器系统的技术状况：
反应器1 反应器2
α，100％，最高为60 100
T，℃ 43-60 52-70
pH 8.7-10.2 7.1-8.5
一种或多种氢氧化物、碱土金属或其氧化物的混合物在水中形成的含水悬浮液用作聚合的碱性引发剂。
碱土金属氢氧化物与一种或多种结构式为M(NOx)y，其中x＝2或3，y-1或2的通用盐的混合物也可用作聚合的碱性引发剂。
聚合过程以这样的方式进行，当单体转化为100％，引入了最佳量的甲醛与缩聚desulfitade的共聚物时，所制得产品的分子量在最后阶段混合物中的分布为(在改性剂的周期性制备和连续制备过程中均为如此)：
- 分子量(MM)低于120道尔顿的轻馏分不超过20质量份；
- MM为150±50道尔顿的中馏分不超过40质量份；
- MM为180或更高的重馏分(其余质量份)，在20℃的粘度不应该超过2×10-3N.C/m2。
所公开的水泥体系改性剂制造方法的技术方案的基本观念是：它是用来自于杂环单体与引发体系相互作用产生的能量生产的，勿需使用外界热源；与此同时，中间产物引发聚合过程，其特征在于反应稳定，速率高，不存在副产物；反应物组合物的混合方式使得在单体转化率为100％和引入甲醛与缩聚desulfitade共聚物的时候，平均pH降低到7.1-8.8。该技术方案的革新之处在于：
- 单位生产率为0.25-3.0kg/hr，比已知改性剂的生产率高一或二
个数量级；
- 生产改性剂的过程不需要外部热源；
- 改性剂可以通过周期或连续过程制造；
- 使用甲基钙的dioxilate作为反应性杂环单体；
- 使用聚合方法获得水泥体系改性剂；
- 将甲醛与缩聚desulfitade的共聚物与作为配合剂的碱性引发剂
结合使用来获得所需的分子量分布(DMM)，控制改性剂最后阶
段合成中反应物的温度；
- 在制造过程中不使用无机物质中和而自动调节pH，从而使最
终产物的pH为7.1-8.8。
由于使用少量杂环作为单体，所以使用本方法可获得非常高的单位生产率，其结果是在与最佳组成的引发体系混合时会产生极高的反应能力，从而可以通过聚合过程来合成改性剂。
因为在聚合过程中没有产生副产物水，所以避免了不希望的反应物溶液的产生，保持了反应的高速率，因此，最终产物是一种浓缩的溶液(其浓度C＝40-58％)。
最终产物的均匀特性确保了相对低分子量改性剂在水泥体系中的高效率，使得其合成能在短时间内完成。
生产SMF型改性剂需要2-2.5小时，SNF型改性剂需要10-30小时，但合成上述公开改性剂只需要10-45分钟。
提高的单体反应能力、相对于聚合链增长来说高速的基础反应和低分子量产品及在聚合过程中不生成副产物的结合使得单位生产率为0.25-3.0kg/hr，比已知技术高一到两个数量级。
通过聚合机理合成已知改性剂需要使用外界热源来超越能量势垒并形成甲基氢氧化物单体，它是最终链增长的引发剂，这种方法随后阶段的放热作用又不能补偿第一阶段的吸热作用，因此，上述改性剂的合成过程需要持续不断地为反应物供热量，考虑到这一合成方法的高温(对于SMF来说为85-90℃，对于SNF来说为105-165℃)和延长的持续时间，这一制造改性剂的方法在能量方面要求太高。
在公开的技术方案中，杂环开始时所需的能量如此不明显以致于在随后聚合中释放的热量不仅能补偿合成中第一阶段的吸热作用，同时也能将反应物自动加热到完成所述过程所需的适合温度，而勿需提供外界热源。
通过公开的技术方案得到的低分子量改性剂注定了中间体反应物在化学加工技术方面独特的性能。低粘度，不存在浓度梯度(由于不存在扩散限制)和不存在局部过热使得反应物完全均匀并易于实现从一个反应器向另一个反应器排放，这首次使得水泥体系改性剂的合成不仅可通过周期性过程完成，同时也能通过连续过程完成，从技术角度来说，这一点是有优势的。
通常用来获得水泥体系改性剂的单体为芳香族碳环组合物：萘、甲基萘、esterine，苯酚、石炭色、菲等。杂环单体、三聚氰胺仅仅在一种情况下使用，但是，在甲醛与三聚氰胺改性剂的合成中，由于缩聚机理，所以会发生链增长，会保持环的完整性并在芳香环之间形成桥结合。
在公开的方案中，使用了反应性杂环单体，其在OH-的存在下容易开环，因此会引发聚合链的增长。
酸化合物(无机酸或路易斯酸)也可以用作聚合反应的引发剂，但是，在这种情况下，链增长的发生不可控制，并且所形成的聚合物具有高分子量特征。以这种类型聚合物为基础的改性剂具有增塑效果，能减少水泥体系中水的消耗，但它们会妨碍初始阶段的水合、微观结构的形成和水泥体系的硬化。
如果将它们用作引发剂，聚合反应会在形成低聚物型化合物的阶段终止，因为对于低聚物阴离子来说，通过质子的传输进行稳定比起通过核机理进行链扩展要更为有利，而且，由于各新链的引发减少了反应性碱，但仍可能(形成反应物各组分的最佳比例)，从而不仅调节最终产物的DMM，而且自动调节pH。
为完成聚合物(聚合物型或以缩聚为基础的聚合物)的合成，在酸引发剂的存在下，仅仅通过引入计算量的另外的碱试剂就可以调节最终产物的pH。
尽管其具有低分子量，但公开的水泥体系改进剂由于高度的增塑效果和明显的减水而倍受瞩目。而且，当改性剂压紧微观结构时，它增加了相同水/水泥比例水泥体系在硬化过程各龄期的强度。
通过以下制造实施例的描述，所公开革新的特性将更加显而易见。实施例1
通过将计算量的单体水溶液和pH为12.5的引发剂体系混合在一起完成所公开水泥体系改性剂的合成。(通过不断进行机械搅拌)将反应剂均匀化之后两分钟时，反应物的pH值为11.6，其温度，由于单体与引发剂的吸热而为38℃。
为控制聚合，在温度调节条件下，通过将反应物冷却到60-65℃的温度来完成合成。35分钟后，当单体的转化率为100％时，向反应器中引入预混的，最佳计算量的甲醛与缩聚desulfitade的共聚物以稳定温度和分子量分布，其目的在于加强(协同)最终产物的增塑和减水效果。此时，温度被自动稳定在55-60℃，不再存在游离单体信号，合成过程完成。所得改性剂的分子量分布如下：
分子量低于120道尔顿的轻馏分不超过20质量份；
分子量为150±50道尔顿的中馏分不超过40质量份；
分子量为180道尔顿的重馏分为其余质量份，在20℃的粘度不应该超过2×10-3N.C/m2。这一过程的单位生产率为1.8kg/hr。
所制得产品的pH＝8.1，浓度为45％。
用于水泥体系改性剂合成的基本参数比较列于表1：
表1改性剂类型合成温度，℃合成时间生产率，kg/hr单体转化量，％通过公开的方法得到的60-65 37分钟1.8 100原型105-165 31-35小时0.034 90-94
从表1可以看出，用于制造水泥体系改性剂的公开的方法，其所有参数均比参考方法要好。
公开改性剂的合成在适中的温度下进行，其与参考方法的不同之处在于仅仅使用的单体聚合的热能，公开方法的单位生产率增加了50倍以上。
含有用公开方法得到的改性剂与含有原型改性剂的水泥体系的性能比较列于表2和表3。
表2改性剂类型水泥研磨时间(分钟)Blaine*cm2/gr水泥浆特性标准水浆，％硬化时间 初始最终90 4200 26.4 2小时45分4小时30分用公开的方法得到90 5260 19.8 2小时15分3小时45分榜样90 4450 19.0 1小时15分4小时10分
*在实验型研磨机上进行水泥制备，将熟料(95％)、硫酸钙(5％)和改性剂(干燥形式，各为0.95％)一起研磨。熟料组成为：C3S＝64-68％；C2S＝7-10％；C3A＝6-9％；C4AF＝10-12％；K2O＝0.85％和Na2O＝0.6％。
从表2的内容可以明显地看出，在水泥制剂中使用了公开方法得到的改性剂能获得更高的的Blaine分散性；获得标准稠度水泥糊所需的水量实际上与使用原型改性剂的相同，水泥糊的硬化符合UNE 80301：96(或ASTM C 595)标准。
表3改性剂类型W/C滑塌，保准锥mm 压缩强度 2天 7天 28天- 0.62 65 17.5 25.4 29.3用公开的方法得到 0.62 0.48 260 70 19.6 26.8 32.3 39.8 34.7 43.9榜样 0.62 0.48 254 72 16.6 22.7 24.8 33.2 28.3 38.4
可以看出：水/水泥(W/C)比例＝0.62的混凝土混合物的组成为：300kg/m3的II型工业制造水泥-C/35A(72％的熟料+石膏+28％的飞灰)；810kg/m3砂(0-5mm)；1040kg/m3粗骨料(6-25mm)；186kg/m3水。
W/C＝0.62的混凝土混合物的组成为：300kg/m3的II型工业制造水泥-C/35A；869kg/m3砂(0-5mm)；1087kg/m3粗骨料(6-25mm)；144kg/m3水。在所有的实验中，改性剂加入量均为水泥质量的0.5％。混凝土样品的性能得自直径为15cm，高度为30cm的熟料。
从表3我们可以看出，关于增塑效果和水用量效果，用公开的方法得到的改性剂和参考改性剂是相同的，但是，含有用公开制造方法得到的改性剂的水泥样品，其在硬化过程各龄期的压缩强度均更为优良。实施例2
按实施例1的方法合成水泥体系改性剂。Dioxilate ofmethylene calcium在水中或在由水和脂肪醛或各种脂肪醛和/或酮的混合物组成的混合溶剂中形成的溶液用作单体，其质量比例如下：
水 100
脂肪醛和/或酮的混合物 1.0-110
使用这种含水有机溶剂作为杂环单体更有利于聚合，所得产品的浓度更高。
如果使用比上述数量限度比例更高的混合溶剂组分，聚合的放热情况就会超过吸热速率，从而使得反应物温度和改性剂中分子量的分布难以控制，其结果是最终产品具有相对低增塑和减水效果(表4)样品编号单体组成，质量量合成时间分钟合成温度℃灰浆滑塌，标准锥mm Diocilate of Methylene calcium水脂肪醛和/或酮总计 1 120 100 1.0 60 52 290 2 120 100 40.0 54 62 ＞300 3 120 100 80.0 32 68 ＞300 4 120 100 110.0 25 76 280 5 120 100 120.0 8 98 195 6 120 100 - 37 62 295 7 120 - - - - 170
表4的结果表明，对结合溶剂来说，使用所指出的比例可生产出增塑效果与实施例1相当(见表4的第6行和表1的第1行)的改性剂(第1-4行)。
使用的脂肪醛和/或酮的量更大时(超过100质量份，表4第5行)，撤热变得更加复杂。因此，反应物的温度超过允许的限定(高于80℃)，其结果是反应在非常短的时段内发生，这使得这一方法不能在工业化条件下使用，而且，改性剂的增塑效果也低(表4第5行)。实施例3
按实施例2的方法制备水泥体系改性剂。在包含冷却水夹套、搅拌器、温度计和pH计的反应器中，于42-80℃的温度范围内，通过周期性过程来完成合成。
当单体转化了100％，且反应物被冷却到55-65℃以后，向反应器中引入最佳量的甲醛与缩聚desulfitade的共聚物。
合成的基本工艺参数，标准水泥和含有所得改性剂(改性剂＝水泥质量的0.6％)的砂浆的性能列于表5。
表5 样 品 编 号 合成温度 T，℃ 单体 转化 量 a，％ 合成 时间 分钟 生产量 Q＝kg/hr 标准灰浆特性(水泥—砂子) 滑塌，标 准锥 mm 压缩强度 N/mm2 2天 7天 28天 1 38±1 97 125 0.19 200 39.4 48.6 59.2 2 42±1 98 70 0.75 208 41.7 47.9 60.1 3 54±1 100 55 1.0 298 44.6 53.0 63.6 4 60±1 100 38 1.4 ＞300 43.8 52.4 64.0 5 75±1 100 30 3.8 ＞300 43.0 54.2 64.0 6 80±1 100 20 3.0 297 45.4 53.7 62.8 7 大于82 100 8 3.8 188 36.5 44.0 57.2 8 原型165 92 1980 0.034 286 35.3 42.8 53.6 9 控制 - - - 170 37.6 46.3 55.8
可以看出：
不含无机添加剂的I-O/45A型水泥(1型)用于测定改性剂的增塑效果及其对标准砂浆样品(W/C＝0.5＝常数)压缩强度的影响。
从表5所示信息可以看出，如果改性剂的合成方法在低于42℃的温度下进行，就达不到100％的单体转化率，即使延长该方法的持续时间也是如此，因此，其单位生产率低(表5，第2和3行)；如果合成在高于82℃的温度下进行，实际上反应变得不可控制，并且也相对降低了最终产品的效率。如果合成在54-80℃±1℃的温度范围内进行，在所有情况下，单体转化率均为100％，合成均具有高的单位生产率。
在上述温度范围内(54-80℃±1℃)合成的改性剂可使得砂浆在各硬化龄期均具有比增塑效果相同的原型改性剂更高的压缩强度。实施例4
按实施例2的方法合成水泥体系改性剂。通过周期性过程，分别、连续提供单体溶液(混合的含水无机溶剂)和引发体系的水溶液(均以最佳比例)，在一个三级联反应器(各个反应器的体积相同)的系统中所述完成。每一反应器均装备有用于水冷却的夹套、搅拌器、温度计和pH计。
通过重力，经由反应器最上部一个装置，反应物从一个反应器向另一个反应器转移，并且最终产物从系统中第三个反应器排出。在公开的技术方法中，第一个反应器起到均质器和聚合过程引发器的作用。在下面的两个反应器中，单体逐渐聚合直到转化率为100％。在最后一个反应器中，当单体完成100％转化且反应物已被冷却到55℃时，向最后一个反应器中连续、计量地引入最佳量的甲醛和缩聚desulfitade的共聚物，该方法的单位生产率为Q＝2.5-3.0kg/hr。
合成的工艺参数以及对于稠度与对比例相同的水泥和砂浆的测试结果列于表6。
从表6结果可以看出，由于具有该过程的最佳参数(第一级反应器中T＝32-48℃，第二级反应器中T＝52-78℃，第三级反应器中T＝58-70℃，pH分别为9.0-11.5；8.2-9.7；7.8-8.8)，在各反应器中均发生所需的单体转化(在反应器1中，最高为20％；在反应器2中为95-98％，在反应器3中为100％)。而且，在使用了改性剂的水泥体系中水的使用降低了，结果是与参考样品(表5，第9行)相比，标准砂浆样品的压缩强度在两天中增加到42％，在28天中增加到76％(表6，第VII-IX行)。
如果系统中任意反应器的温度增加到上述限度以上，就不可能将反应物的pH保持在所需的限度以内，同样，在混合物经过反应器的过程中，也不可能达到100％的单体转化(表6，第I-IV行)，其结果是，所得改性剂的效率不再是所需要的。
表6样品编号系统中反应器编号连续制造过程参数水耗减少效果W/C砂浆样品的压缩强度，N/mm2T，℃pH单体转化，a％％2天7天28天12345678910INO.1NO.2NO.328605511.89.28.6128597 17.6 0.412 44.6 61.3 68.5IINO.1NO.2NO.35075688.88.17.2288894 16.4 0.418 42.0 58.4 61.9IIINO.1NO.2NO.340486210.910.08.8197896 17.0 0.415 45.2 63.0 66.7 IVNO.1NO.2NO.338826610.58.07.3189198 18.6 0.407 48.4 63.5 68.4 VNO.1NO.2NO.340744510.39.29.0208896 17.9 0.410 46.0 63.4 67.5 VINO.1NO.2NO.337688410.49.17.21887100 21.5 0.393 47.3 64.0 67.5 VIINO.1NO.2NO.332785811.58.28.11698100 27.0 0.366 52.6 82.2 96.4 VIIINO.1NO.2NO.340656010.29.78.81897100 28.0 0.360 54.0 83.7 100.6 IXNO.1NO.2NO.34852709.08.87.82095100 27.0 0.365 53.0 84.3 98.7
可以看出，在表6所示所有测试中，均使用0.7％的改性剂(相对于水泥质量)，使用I-O/45A型水泥(1型)。水与水泥(W/C)的比值选择使得所有情况下的滑塌为170±5mm。
如果第三个反应器的温度超过最佳温度(表6，第VI行)，单体转化率可以达到100％，但是，与遵循最佳合成过程的改性剂(表6，第VII-IX行)相比，所得产品的效率要低。实施例5
按实施例2的方法制备水泥体系改性剂。通过使用连续过程，在不高于33℃的温度下以固定的速率向第一级反应器中供应已冷却的单体溶液与引发体系的最佳组合物。每一反应器均装备有用于冷却水的夹套、搅拌器、温度计和pH计。通过重力，经由反应器最上部一个装置，反应物从一个反应器向另一个反应器转移，并且最终产物从系统中第三个反应器排出。单体转化一达到100％，且反应物已被冷却到55-67℃，就向反应器内引入最佳量的甲醛与缩聚desulfitade的共聚物，与此同时将温度稳定在55-60℃。该方法的单位生产率Q＝2.5-3.0kg/hr。合成工艺参数及在砂浆中使用了改性剂的测试结果列于表7。
表7样品编号系统中反应器编号连续制造过程参数水耗减少效果W/C砂浆样品的压缩强度，N/mm2T，℃pH单体转化，a％％2天7天28天12345678910INO.1NO.2NO.342605410.98.68.1128995 18.7 0.410 42.3 57.6 64.2IINO.1NO.2NO.35868508.58.37.9329097 18.5 0.408 40.5 56.3 59.8IIINO.1NO.2NO.348505210.29.38.5258595 17.1 0.415 44.0 61.3 63.7 IVNO.1NO.2NO.35073559.98.17.8279598 18.9 0.406 45.6 62.4 64.8 VNO.1NO.2NO.35061489.88.58.4289097 19.8 0.401 46.3 59.8 65.7 VINO.1NO.2NO.346786010.58.77.72095100 23.2 0.384 47.6 62.8 69.4 VIINO.1NO.2NO.345705510.58.58.32195100 26.8 0.366 51.9 80.7 97.6 VIIINO.1NO.2NO.348625810.18.88.02589100 27.4 0.363 55.0 84.3 101.8 IXNO.1NO.2NO.35563659.88.27.83092100 27.0 0.365 54.2 83.8 100.2
可以看出：
与表6相同，在表7所示所有的测试中，相对于I-O/45A型(1型水泥的质量来说，改性剂的用量为0.7％；水泥砂浆组合物：砂子＝1∶3，保证具有相同稠度(170±5mm)的W/C值与参考组合物相同(表5，第9行)。
从表7结果可以看出，当在所述过程中观察到最佳参数时，在每一个反应器中均可发生所需的单体转化(第一级反应器中T＝45-55℃，第二级反应器中T＝62-70℃，第三级反应器中T＝55-65℃，pH分别为9.8-10.5；8.2-8.8；7.8-8.3)，最终产物也具有高效率的特征(表7，第VII-IX行)。
如果系统的任何反应器中的温度超过上述限度，就不可能控制反应物质的pH，同样，在反应混合物经由系统移动时也不能获得100％的单体转化，因此，不可能获得预期的效果(表7，第I-V行)。即使通过将第二反应器中的温度提高到最佳值以上而使单体的转化达到100％，也不能保证所需的改性剂效果能与在合成中具有最佳参数时获得的效果相比(表7，第VII-IX行)。实施例6
按实施例2的方法制备水泥体系改性剂。使用连续过程，在反应器体积相同的两反应器系统中完成合成。每一反应器中均装备有用于冷却水的夹套、搅拌器、温度计和pH计。系统中第一个反应器中反应剂的供料同实施例4和5。单体转化一达到100％，且反应物被冷却到60-67℃，就向反应器内引入最佳量的甲醛与缩聚desulfitade的共聚物，与此同时将反应物的温度稳定在55-63℃。该方法的单位生产率Q＝2.4-3.1kg/hr。
合成工艺参数及水泥体系改性剂的测试结果列于表8。
表8样品编号系统中反应器编号连续制造过程参数水耗减少效果W/C砂浆样品的压缩强度，N/mm2T.℃pH单体转化，a％％2天7天28天INO.1NO.2437010.27.143.0100 26.5 0.368 52.2 79.6 96.8IINO.1NO.252639.57.846.5100 27.85 0.361 56.0 82.1 100.4IIINO.1NO.260568.78.560.0100 27.0 0.365 54.8 80.5 98.7
可以看出：
水泥体系改进剂的测试条件与表6和7中所示相同。实施例7
按实施例4的方法制备水泥体系改性剂。使用一种或多种碱土金属氢氧化物水溶液或相应的氧化物与水的混合物作为体系的引发剂。实验表明，所得改性剂与实施例4所示改性剂具有相同的效果(表6，第VII-IX)。实施例8
按实施例3的方法制备水泥体系改性剂。碱土金属氢氧化物与一种或多种通式为M(NOx)y，其中x＝2或3，y＝1或2的盐的混合物用作碱引发剂。
上述组合物用于引发体系，所得改性剂的效果示于表9。
从表9可以看出，使用引发体系组分的最佳组合(表9，第1-10行)(M(ON)2∶M(NOx)y＝1∶1和1∶1.5)，不管盐混合物的阴离子组成，均能加速聚合过程，并且这一过程的效率也相应增加，所得改性剂在水泥体系中的效率也会高。如果引发体系组分中盐含量增加(表9，第11行)，改性剂的单位生产率降低，增塑效果下降，水耗减少效果也变差。如果引发体系组合物的盐含量降低，改性剂的增塑效果保持不变，但所述过程的单位生产率却随着无机组分总量中盐的含量而成比例减少。
表9样品编号起始体系的组合物，质量数生产率，kg/hr砂浆滑塌，标准锥(水泥-砂)mm水耗减少效果％ 26.8M(ON)2MNO2MNO3M(NO2)2M(NO3)214060---1.70298240-60--1.72＞30027.7340--60-1.65＞30027.0450---501.42＞30027.25403030--1.7229726.6640-3030-1.7530027.0750--25251.50＞30027.5840151515151.8029626.994030--301.65＞30027.81050-2525-1.50＞30028.0112040--400.7522619.612100----1.00＞30027.3
可以看出：
所有的混合物均具有相同的物质比例(水泥∶砂子∶水＝1∶3∶0.5＝保持不变)；使用的改性剂的量为0.7％(相当于干改性剂)，以I-O/45A(1型)水泥的质量计。使用标准锥的滑塌为167mm。实施例9
按实施例3的方法制备水泥体系改性剂。当单体转化达到100％时，引入最佳量的甲醛与缩聚desulfitade的共聚物，所得改性剂的平均分子量不超过340道尔顿，粘度不超过2×10-3NC/m2，浓度为45.5％。
所合成的改性剂用于将普特兰水泥熟料与硫酸钙及各种无机添加剂在工业条件下一起研磨。
所得改性剂的特性示于表10，其对水泥分散性的影响示于表12。
表10样品编号改性剂类型 主要改性特征转化量％平均摩尔质量，道而顿粘度，10-3，N C/m3 1已公开 100 310 1.78 2已公开 100 289 1.73 3已公开 100 340 2.00 4已公开 93 1945 9.40
从表11结果可以看出，在研磨熟料、硫酸钙(表11，第1-3行)或研磨熟料、硫酸钙与各种无机添加剂(表11，第4-6行)中使用公开的改性剂，对仅含熟料(不含无机添加剂)的水泥来说，水泥的比表面(如Blaine)从1100增加到1600cm2/gr，对于含有各种无机添加剂的水泥来说，从700增加到1000cm2/gr，研磨产量没有任何变化。与此同时，在水泥比表面的增加与改性剂的用量方面存在一定的相互关系。直径高达30微米的改性水泥颗粒的比例比起不含改性剂的普特兰水泥也增加了10-17％。事实上，原型改性剂(第11-14行)并没有改变前面所述的水泥特性。
通过将熟料与带有两分子水的石膏和改性剂一起研磨而在工业上获得的水泥用于制备砂浆和混凝土样品，在标准硬化龄期中对这些样品进行研究，结果示于表12和13。
从表12我们可以看出，通过将熟料、硫酸钙和不同量的用公开的方法得到的改性剂一起研磨生产的水泥，在样品(第2、4和6行)硬化的各龄期，与参考样品(表12，第1行)相比，其标准砂浆(水泥∶砂子∶水＝1∶3∶0.5)的压缩强度平均增加了17％。
与对照样品(表12，第3、5和7行)稠度相同的改性水泥样品显示出较高的强度，与对照样品相比，其在硬化2天时增加了42-55％，28天时增加了51-78％。
对于用改性水泥制备的混凝土来说，结果类似(见表13，第2-7行)。
这些实验的一个变体是使用通过将熟料(71.5％)、含两分子水的硫酸钙(3.5％)、飞灰(25％)和公开的改性剂(0.9％的干燥改性剂，以熟料质量计)一起研磨得到的改性水泥用于自调平砂浆和混凝土。
使用内径为80mm，高度为150mm的中空金属圆筒来测定砂浆滑塌。将圆筒置于水平的玻璃表面上，用砂浆填充，不进行进一步挤压(自压缩)。使砂浆顶部水平，并慢慢提升金属圆筒。此时，当砂浆由于自重滑塌在玻璃上时，测定滑塌直径。制备标准样品，并将其保存在正常硬化条件下，直到在所需要的龄期进行压缩强度试验为止。
通过传统方法测定自调平混凝土样品的位移。
这些测试结果示于表14和15。
表11样品编号改性剂类型改性剂用量水泥组合物，质量数研磨机产量吨/hr比表面cm2/gr达30微米的颗粒数％熟料含两分子的石膏矿渣飞灰天然火山灰1已公开0.5955.014.0550080.62已公开0.7955.014.0590084.53已公开0.9955.014.0610086.24已公开0.647.52.55016.054005已公开0.747.52.55022.055006已公开0.747.52.55022.056007--955.014.0440071.18--47.52.55016.042009--47.52.55022.0435010--47.52.55022.0443011原型0.9955.014.0460072.312原型0.947.52.55016.0435013原型0.947.52.55022.0450014原型0.947.52.55022.04560
表12样品编号改性剂类型改性剂用量％W/C砂浆滑塌，标准锥(水泥-砂子) mm压缩强度2天7天28天10.5015236.446.554.82已公开0.50.5027642.553.264.03已公开0.50.4015051.877.482.64已公开0.70.5029041.352.665.25已公开0.70.3815256.480.592.76已公开0.90.50＞30043.452.063.87已公开0.90.3716555.983.497.58原型0.90.5018632.644.552.29原型0.90.3814847.866.771.3
表13样品编号改性剂类型改性剂用量％W/C标准锥 cm压缩强度N/mm22天7天28天10.62 2386 22.9 31.0 36.42已公开0.50.62 2410 25.6 35.8 43.73已公开0.50.50 2480 34.0 46.2 58.04已公开0.70.62 2408 25.3 34.8 42.45已公开0.70.48 2495 36.0 47.3 59.76已公开0.90.62 2406 25.9 34.4 41.37已公开0.90.47 2512 36.8 48.9 60.68原型0.90.62 2362 21.0 29.7 35.19原型0.90.47 2430 29.6 39.4 45.5
可以看出：
使用的混合物为水泥∶砂子∶砂砾＝1∶2.77∶3.5，使用I-O/45A型水泥(1型)-300kg/m2。用于测试的圆筒形样品直径为15cm，高度为30cm。
表14样品编号水泥类型砂浆组合物，质量数水/水泥+砂子*砂浆滑塌mm 压缩强度N/mm2水泥砂子2天7天28天1普通水泥型号II-C/35A(类型11)31690.1611810.723.233.82用公开改性剂改性的水泥31690.1623614.236.448.63同228720.17524413.835.947.44同225750.18523812.634.746.25用原型改性剂改性的水泥31690.162309.822.031.2
*用于测试的标准建筑砂的粒径为0.14-5.0mm。
从表14可以看出，使用相同比例的水/(水泥+砂)，使用含有所公开改性剂的水泥的砂浆具有高的自调平性能；同样，在各硬化龄期，该样品(表14，第2-4行)的压缩强度均比对照样品(第1行)要高许多。当与含原型改性剂的水泥(第5行)相比时，在改性水泥组合物中，公开的改性剂也表现出优良的特性。在所有的情况下，含公开改性水泥的砂浆样品和含公开改性剂的样品均更加均匀并具有致密的微观结构。
表15样品编号水泥类型混凝土组合物，kg/m3标准锥混凝土密度kg/m2 压缩强度 N/mm2水泥砂子粗骨料水2天7天28天1传统水泥32081310601865.8234523.230.837.62用公开改性剂改性的水泥320813106018627237228.638.449.53用原型改性剂改性的水泥320813106018624.8233021.431.635.4
可以看出：
使用了II-C/35A型水泥(II型)，石灰石砂粒径为0.14-5.0mm，石灰石粗骨料粒径为5-25mm。
从测试中可以明显地看出，如果使用所指出的以用公开改性剂改性的水泥为基础的混凝土组合物，则不会出现水分离或混合物变热的现象，可以说混凝土混合物自发滑塌到粗骨料最大直径的数量。正如前面的测试所示，与参考样品(表15，第1行)和用原型改性剂改性的水泥所制备的混凝土相比，用改性水泥制备的混凝土在各硬化龄期均具有较高的密度和高的压缩强度(表15，第2行)总之，从上面所示的实施例可以证实，公开的改性剂不仅在合成方法方面，而且在提高混凝土系统的工艺性能方面也比已知的改性剂优越。