苯饱和加氢负载型非晶态催化剂及其制备方法 技术领域：本发明涉及一种催化剂及其制备方法，提出了用于芳烃加氢制备饱和环烷烃的苯饱和加氢负载型非晶态催化剂的制备方法。
背景技术：环己烷是一种重要的有机合成中间体，如它是尼龙-6、尼龙-66的原料，由环己烷出发还可以制得苯酚、环己胺等重要的化工原料。全世界绝大多数的环己烷均经苯加氢这一途径而来。另外，为了减少芳烃不完全燃烧造成的环境污染，欧美各国对燃油中的芳烃含量做了严格的限制。所以苯加氢制环己烷过程极具经济价值和社会意义。
在已有的芳烃加氢催化剂中，负载型钯、铂、铑及钌等贵金属催化剂具有很高的苯加氢活性，但成本高，且易于积炭；金属硫化物催化剂的寿命长，但活性低，操作条件苛刻，需要较高地反应温度和压力。目前工业上苯加氢制备环己烷一般采用负载型镍催化剂固定床气固相加氢和液相外循环加氢，催化效率较低。气相法床层中存在难以克服的反应热点，限制了生产能力，并有较多副反应发生。液相法传统上采用的Raney镍催化剂在制备时由于使用大量的苛性钠抽提铝，造成严重的环境污染，还存在催化剂泥浆与产物分离的问题。法国IFP技术采用二乙基己二酸镍为催化剂、环己烷为溶剂进行液相加氢，要求苯中的硫含量低于1.5ppm，每六个月抛弃一次反应液，造成污染。而催化剂失活后生成的沉淀对循环泵的轴材造成磨损，严重时发生苯泄露事故。
发明内容：本发明需要解决的技术问题是：降低芳烃加氢制备饱和环烷烃的催化剂的成本，催化剂不污染环境，并具有高选择性和高活性。提供符合以上条件的苯饱和加氢负载型非晶态催化剂及其制备方法。为解决上述的技术问题，提供一种解决问题的思路：纳米非晶态合金由于表面具有大量化学等性、配位不饱和的活性位，对催化反应具有高选择性和高活性；纳米级的粒径很好地排除了内扩散的影响，催化效率高；兼具一定的抗硫容量，可望取代传统的工业催化剂。
本发明的技术方案是：提供的用于芳烃催化加氢制备饱和环烷烃的催化剂是一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，它由镍、硼、金属添加剂M以及多孔材料载体L组成，各组分的重量配比如下：以镍的用量为1，则硼的用量为0.005～1.74，M的用量为0～2，L的用量为1～40。其中，所述镍主要以Ni-B或Ni-M-B非晶态合金的形式存在；所述金属添加剂M指能被BH4-离子从相应的离子还原为单质态的金属中的一种或几种，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在；所述Ni-B非晶态合金中镍与硼的原子比为1.0～6.0；所述Ni-M-B非晶态合金中，(Ni+M)与硼的原子比为3.0～10.0，Ni与M的原子比为0.8～1.2；所述镍、硼和金属添加剂M负载在多孔载体材料L上。
本发明提供的催化剂的制备方法，是在0℃至90℃的温度范围内，优选0℃至40℃，在搅拌下将Ni2+离子和金属添加剂M离子以BH4-离子还原得到所述催化剂。具体是将一种负载了镍盐、M盐的多孔载体材料L先经过在水浴中在40℃至90℃的温度范围内，优选60℃至90℃，在搅拌下将其干燥。待干燥后加入与载体等体积的蒸馏水，继续在上述条件下干燥。重复多次后，在烘箱中120℃下干燥12小时；或先用BH4-离子水溶液浸渍多孔载体材料L10min～2h，优选15min～1h，然后过滤或简单倾泌除去多余的溶液。负载后的多孔载体材料L按0.1～10.0的投料比与摩尔浓度为0.2～2.0的BH4-离子或镍盐、M盐接触反应；所述镍盐(以镍离子重量计)在多孔载体材料L上的负载量为0.1～40.0重％；M离子在多孔载体材料L上的负载量为0～40.0重％。所述制备方法中，可以是将BH4-离子的水溶液加到负载了镍盐或镍盐与金属添加剂M的载体L上，也可以是将含镍盐或镍盐与金属添加剂M的水溶液加到浸渍了BH4-离子的载体L上，二者可以是直接混合，也可以是缓慢加入，最好采用缓慢加入的方式，以蒸馏水洗涤固形物至接近中性，即得本发明提供的催化剂。
本发明提供的催化剂，其优选的组分重量配比为：以镍为1，则硼为0.01～0.6，M为0～1，多孔载体材料L为1～18。
本发明所述Ni2+的前身物选自醋酸镍、氯化镍或硫酸镍，优选醋酸镍或氯化镍；BH4-离子的前身物选自硼氢化钠或硼氢化钾。
本发明所述多孔载体材料L指多孔无机氧化物、活性炭中的一种或几种，所述多孔无机氧化物指元素周期表第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IVB族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种，优选的多孔载体材料为氧化硅、氧化铝。
所述金属添加剂M可以是能被含BH4-离子的溶液从相应的盐还原为单质态的金属元素中的一种或几种，优选元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，更为优选IB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，常用的金属添加剂为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu中的一种或几种；所述M离子的前身物可以是M阳离子，也可以是和氧元素形成的酸根阴离子，如M是Fe、Cu、Co时，所述M离子的前身物可以是FeCl2、FeSO4、CuCl2、CuSO4、CoCl2、Co(OAc)2等；当M是Cr、Mo、W时，所述M离子的前身物可以是Na2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4等。
按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以非晶态形式存在，金属添加剂M与Ni-B形成非晶态合金，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在。此时，用CuKα靶测定的X射线衍射谱图上在2θ＝45°处有一较宽衍射峰，为镍系非晶态合金的特征衍射峰，而扫描电子显微镜显示非晶态合金催化剂特征的棉花团状的形貌(如图1所示)。
本发明的有益效果是：按照本方法制备的非晶态催化剂的苯加氢活性为约为用氢气还原得到的Ni/γ-Al2O3的500％，为Ni-B/SiO2的222％。同时反应无需溶剂，这样就省却了烦琐的产物与溶剂的分离步骤，简化了操作并节约能源。对所制得的非晶态催化剂在较大的反应温度范围内都能保持较高的活性，显示了良好的操作弹性。
附图说明：
图1为本发明扫描电子显微镜显示非晶态合金催化剂形貌
图2为本发明活性测试负载量影响图
图3为本发明活性测试压力影响图
具体实施方式：实施例1：多次干燥法制备负载型Ni-B/γ-Al2O3非晶态催化剂：γ-Al2O3先用0.5重％的稀硝酸煮洗2h，在110℃红外灯下烘干过夜后，再在马弗炉中500℃焙烧2h，然后破碎到40～60目。以一定量的氯化镍水溶液(NiCl2·4H2O，2.00M)浸渍后，先在70℃水浴中搅拌至干燥，然后加入与载体等体积的蒸馏水，在上述条件下再于70℃水浴中搅拌至干燥，重复三次后于110℃红外灯下烘干过夜。室温时在剧烈搅拌下滴加2.00M KBH4和0.20M NaOH的混合水溶液，还原时硼与镍的摩尔比为3。催化剂用蒸馏水洗至pH值约为7.0，然后以99.5％乙醇洗涤备用。按负载量的增加，催化剂依次记为1、2、3、4、5，该催化剂的部分表征结果示于表一。
实施例2：另一种Ni-B/γ-Al2O3非晶态催化剂制备方法除以氯化镍水溶液浸渍后直接在110℃红外灯下烘干过夜外，与上面的工艺条件一致。
实施例3：还原剂浸渍法制备负载型Ni-B/γ-Al2O3非晶态催化剂：γ-Al2O3先用0.5重％的稀硝酸煮洗2h，在110℃红外灯下烘干过夜后，再在马弗炉中500℃焙烧2h，然后破碎到40～60目。以一定量的2.00M KBH4和0.20M NaOH的混合水溶液浸渍载体0.5h，将多余溶液除去，滴加氯化镍水溶液(NiCl2·4H2O，2.00M)，冰水浴下剧烈搅拌。待无气泡放出后，催化剂用蒸馏水洗至PH值约为7.0，然后以99.5％乙醇洗涤备用。
实施例4：制备负载型Ni-B/SiO2非晶态催化剂：SiO2先用0.5重％的稀硝酸煮洗2h，在110℃红外灯下烘干过夜后，再在马弗炉中500℃焙烧2h，然后破碎到40～60目。以一定量的氯化镍水溶液(NiCl2·4H2O，2.00M)浸渍后，直接在110℃红外灯下烘干过夜，室温时在剧烈搅拌下滴加2.00M KBH4和0.20MNaOH的混合水溶液，还原时硼与镍的摩尔比为3。催化剂用蒸馏水洗至pH值约为7.0，然后以99.5％乙醇洗涤备用。本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：
活性测试过程采用的反应器为500ml不锈钢高压釜，催化剂一般采用1克，纯苯200ml。封闭高压釜后首先用1.0MPa氮气置换釜内空气三次，再以1.0MPa氢气置换氮气后预充2.0MPa氢气，然后升温。到合适的反应温度后，调节氢气压力，并开启搅拌，选择搅拌速度1000rpm以消除扩散效应。反应温度为50～200℃，较优80～150℃，氢压1～10MPa，较优3～10MPa。反应进程可通过从取样口按一定的时间间隔取样来监控。加氢产物用填充色谱柱分析，热导池检测。由于催化剂的活性较高，反应操作温度低于200℃，故而除了环己烷外，在检测限内未见其他异构化产物。苯加氢活性测试例1：温度的影响
催化剂为1.0g 9.55wt％Ni-B/γ-Al2O3，纯苯200毫升，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，加氢结果示于表二。氢压P＝4.0MPa，加氢结果示于表二。苯加氢活性测试例2：压力的影响
催化剂测试条件除反应温度为100℃外，其余同苯加氢活性测试例1，反应时间6小时，加氢结果示于图三。苯加氢活性测试例3：负载量的影响
催化剂测试条件同苯加氢活性测试例1，反应温度为100℃，反应时间6小时，加氢结果示于图二。苯加氢活性测试例4：载体粒径的影响
催化剂测试条件同苯加氢活性测试例1，反应温度为100℃，加氢结果示于表三。苯加氢活性测试对照例1：负载型Ni/γ-Al2O3催化剂(制备方法见J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1，81，2733，1985)。除采用1克负载型Ni/γ-Al2O3催化剂外，其余条件同苯加氢活性测试例1，反应温度为100℃，加氢结果示于表四。苯加氢活性测试对照例2：负载型Ni-B/SiO2非晶态催化剂(制备方法同NBA1，但载体为SiO2)。除采用1克负载型Ni-B/SiO2催化剂外，其余条件同苯加氢活性测试例1，反应温度为100℃，加氢结果示于表四。
由得到的结果可以看出，按照本方法制备的非晶态催化剂的苯加氢活性为约为用氢气还原得到的Ni/γ-Al2O3的500％，为Ni-B/SiO2的222％。同时反应无需溶剂，这样就省却了烦琐的产物与溶剂的分离步骤，简化了操作并节约能源。对所制得的非晶态催化剂在较大的反应温度范围内都能保持较高的活性，显示了良好的操作弹性。表一、负载型Ni-B/γ-Al2O3非晶态催化剂的部分表征结果催化剂 负载量 合金组成 SBET Sact TOF值编号 (wt％Ni) (原子比) (m2·g-1) (m2·g-1Ni) (s-1)1 2.44 Ni56B44 191.5 58.7 0.422 5.56 Ni53B47 163.1 41 0.763 7.06 Ni56B44 160.3 22 1.544 9.55 Ni63B37 154.1 18.2 2.245 11.78 Ni62B38 150.5 15.2 2.29表二、温度对Ni-B/γ-Al2O3非晶态催化剂苯加氢活性的影响反应温度 反应时间 苯转化率
环己烷选择性(％)(℃) (小时) (％)80 6.0 46.9 100100 6.0 95.3 100120 6.0 100 100135 4.5 100 100150 4.0 100 100表三、载体粒径对苯加氢活性的影响粒径(目) 反应时间(小时) 苯转化率(％)10-20 6.0 14.020-40 6.0 66.440-60 6.0 95.360-80 6.0 92.0表四、负载型Ni-B/γ-Al2O3非晶态催化剂、Ni/γ-Al2O3、Ni-B/SiO2催化剂的苯加氢活性催化剂 a转化率(％) b选择性(％)Ni/γ-Al2O3 18.7 100Ni-B/SiO2 42.9 100Ni-B/γ-Al2O3 95.2 100NBA1 68.8 100a6h苯转化率b环己烷选择性