一种金属氮化物催化剂制备方法及催化剂 【技术领域】
本发明涉及一种氮化物催化剂的制备方法及以该方法所制备的一种催化剂，具体地说是一种氮化物加氢脱氮、加氢脱硫及加氢脱烯烃催化剂。背景技术
烃类加氢精制是石油化工中必要的工艺过程，其目的是除去原料油中的有机硫化物和有机氮化物，以满足对油品高质量的要求。随着国民经济的持续增长，对石油产品需求量逐年增大，原油重质化、劣质化趋势也日益严重，导致石油产品(汽油、柴油、煤油)在应用过程中有害物质(SOx、NOx等)的排放量显著增加，特别是机动车尾气造成的城市空气污染问题日益严重，已引起政府和环保部门的密切关注和高度重视。因此，必须对原油馏分进行深度加氢精制，以脱除其中的硫、氮和芳烃等杂质，提高石油产品的质量。
长期以来，人们一直对燃料油脱硫和脱氮加氢精制催化剂和方法进行了深入而广泛的研究，提出了许多具有高催化活性的脱硫脱氮加氢精制催化剂及其制备方法和加氢脱硫脱氮方法。
目前，工业上常用的加氢脱硫(HDS)加氢脱氮(HDN)催化剂为钴-钼或镍-钼催化剂，有时还加入一些如磷之类的助剂，这些催化剂虽具有一定的脱硫脱氮活性，但还不能满足油品深度脱硫、脱氮地要求。
中国专利CN1067654C公开了一种双组元大比表面积过渡金属氮化物，该金属氮化物是由含过渡金属元素的硝酸盐或硫酸盐水溶液与Cr、Mo或W酸或者Cr、Mo或W酸铵水溶液混合，通过共沉淀法或浸渍法制成负载型或非负载型双组元金属盐或复合氧化物，再将双组元金属盐或复合氧化物通NH3进行程序升温，至最终氮化温度600-750℃下进行反应而制得。此法用NH3为氮化剂，而NH3在氮化过程中很容易发生水热烧结，使得催化剂的比表面受到限制，而不能得到大比表面的催化剂。并且该方法对于设备性能的要求也比较高，同时稳定性差、不易于操作。另外，还会造成一定程度的污染，不利于环境保护。发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种金属氮化物催化剂的制备方法。本发明的另一目的在于，提供一种具有较大比表面积的金属氮化物催化剂。
本发明提供了一种金属氮化物催化剂，催化剂以第VIB族和/或第VIII族金属的氮化物为活性组分，并负载在载体材料上，催化剂的孔容为0.29-0.63cm3/g，比表面积为165-232m2/g，较已公开的氮化物催化剂有很大优势。
其中氮化物的负载量以重量计为15％-35％。
所述的氮化物最好是氮化钨或氮化镍钨。
所述的载体材料可以是任何具有适宜比表面积的多孔物质。包括：
金属氧化物，如：γ-Al2O3、TiO2、TiO2-Al2O3等；天然白土，如：膨润土、高岭土等；分子筛，如：磷铝分子筛、ZSM5型分子筛、MCM分子筛等。
其中最好的载体为：γ-Al2O3、TiO2、TiO2-Al2O3或磷铝分子筛。
同时，本发明还提供了一种金属氮化物催化剂的制备方法，采用第VIB族和/或第VIII族金属化合物程序升温还原法来制备本发明的催化剂，程序升温过程中所用的还原剂为氢气和氮气。
具体制备过程为：
1、制备催化剂前体：将第VIB族和/或第VIII族金属盐溶解，干燥并在673K-823K下煅烧至少4小时，最好是4-10小时，制得复合氧化物；
2、将上述的复合氧化物进行程序升温还原，制备氮化物：在氢气及氮气存在下，升温至823K～923K，并在此温度下还原至少2小时，最好是2-4小时，并在室温下，惰性气体气氛中钝化至少8小时，最好是8-15小时，得到本发明的催化剂。
上述步骤1中所说的第VIB族和/或第VIII族金属盐，较好是钨酸盐或镍盐，最好是偏钨酸铵、钨酸铵、硝酸镍或碳酸镍。步骤1中溶解后也可以将活性金属水溶液浸渍到载体材料上再干燥。
所述的载体材料可以是任何具有适宜比表面积的多孔载体材料，包括：金属氧化物，如：γ-Al2O3、TiO2等；天然白土，如：膨润土、高岭土等；分子筛，如：ZSM5型分子筛、磷铝分子筛、MCM系列分子筛等。
其中最好的载体为：γ-Al2O3、TiO2、TiO2-Al2O3或磷铝分子筛。
步骤2中所说的升温至823K～923K，可以采用线性方式升温或者是分段升温。线性方式升温为以0.5-3K/min的升温速率升温；分段的升温方式为先以3-4K的升温速率升至523K～723K，再以0.5-1K的升温速率升温至823K～923K。
步骤2中所说的惰性气体较好的是氮气或氦气，最好是含氧0.5-1％的氮气。
本发明采用氮气和氢气为氮化剂，合成出了氮化钨和氮化镍钨加氢精制催化剂。与以往硫化物催化剂相比，此类催化剂具有更高的比表面积和较高的加氢脱硫和加氢脱氮催化活性，能够脱除稠环芳烃的大分子含硫化合物。由于氮化物催化剂在进行加氢脱硫、脱氮反应前不需要传统硫化系列催化剂的预硫化过程，属于清洁生产工艺；而且制备过程中氮化剂采用氢气和氮气，比用氨气为氮化剂更符合环保的要求，并且对设备的要求降低，生产过程稳定性较好。具体实施方式实施例1制备非负载型氮化钨(W2N)催化剂11.催化剂前体的制备方法：
取13.04g偏钨酸铵溶解在200ml蒸馏水中；水浴蒸干；得到的物质在393K(120℃)温度下干燥10h；在773K(500℃)温度下煅烧6h。2.程序升温还原氧化钨制备氮化钨(W2N)
在氢气流(99.999％，90ml/min)和氮气流(99.999％，18ml/min)下还原上述制备的氧化钨前体，温度以线性方式升高到923K(650℃)，升温速度1K/min；还原后，黑色的样品在室温下在1％O2/N2(30ml/min)的气体中钝化10h(在暴露于空气之前)。N2可用He代替。实施例2制备非负载型氮化钨(W2N)催化剂21.催化剂前体的制备方法：
称13.04g偏钨酸铵溶解在200ml蒸馏水中；水浴蒸干；得到的物质在393K(120℃)温度下干燥10h；在773K(500℃)温度下煅烧6h.2.程序升温还原氧化钨制备氮化钨(W2N)
在氢气流(99.999％，90ml/min)和氮气流(99.999％，18ml/min)下还原上述制备的氧化钨前体，升温速度先以3K/min升到623K(350℃)再以1K/min升到923K(650℃)；在还原后，黑色的样品在室温下在1％O2/N2(30ml/min)的气体中钝化10h(在暴露于空气之前)。N2可用He代替。实施例3负载型氮化钨(W2N/γ-Al2O3)催化剂的制备11.催化剂前体的制备方法：
称取2.165g偏钨酸铵溶解在100ml蒸馏水中；称3.46克γ-Al2O3，将其浸渍在上述溶液中过夜；水浴蒸干；得到的物质在393K(120℃)温度下干燥10h；在773K(500℃)温度下煅烧6h；2.程序升温还原氧化钨制备氮化钨(W2N)
在氢气流(99.999％，90ml/min)和氮气流(99.999％，18ml/min)下还原上述煅烧后的物质，温度以线性方式升高到923K(650℃)，升温速度1K/min；还原后，黑色的样品在室温下在1％O2/N2(30ml/min)的气体中钝化10h(在暴露于空气之前)，N2可用He代替；
氮化钨的负载量约为24％(重量计)；
催化剂样品的比表面为197m2/g，孔容0.53cm3/g。实施例4载型氮化钨(W2N/γ-Al2O3)催化剂的制备21.催化剂前体的制备方法：
称取2.165g偏钨酸铵溶解在100ml蒸馏水中；称3.46克γ-Al2O3，将其浸渍在上述溶液中过夜；水浴蒸干；得到的物质在393K(120℃)温度下干燥10h；在773K(500℃)温度下煅烧6h；2.程序升温还原氧化钨制备氮化钨(W2N)
在氢气流(99.999％，90ml/min)和氮气流(99.999％，18ml/min)下还原上述煅烧后的物质，升温速度先以3K/min升到623K(350℃)再以1K/min升到923K(650℃)；在还原后，黑色的样品在室温下在1％O2/N2(30ml/min)的气体中钝化10h(在暴露于空气之前)。N2可用He代替；
氮化钨的负载量约为24％(重量计)；
催化剂样品的比表面为216m2/g，孔容0.58cm3/g。实施例5非负载型氮化钨(W2N)催化剂HDS活性的测定
模型化合物噻吩加氢脱硫催化实验在高压连续微反装置上进行，总压3.0MPa。1)取1mlW2N催化剂；2)催化剂使用前要活化，在673K和0.1MPa用H2/N2或H2活化4h，以从钝 化的W2N催化剂表面除去O2；3)液体反应物为噻吩含量5％环己烷溶液，通过高压泵打入反应器中；4)产物流被在线分析，使用带有FID检测器的色谱；5)脱硫率最高达到93％。实施例6非负载型氮化钨(W2N)催化剂HDN活性的测定
模型化合物吡啶的加氢脱氮催化实验在连续微反装置上进行，总压3.0MPa。1)量取1ml W2N催化剂；2)催化剂使用前要活化，在673K和0.1MPa用H2/N2或H2活化4h，以从 钝化的W2N催化剂表面除去O2；3)液体反应物为噻吩含量5％环己烷溶液，通过高压泵打入反应器中；4)产物流被在线分析，使用带有FID检测器的色谱；5)脱氮率最高达到87％。实施例7负载型氮化钨(W2N/γ-Al2O3)催化剂HDS活性的测定
模型化合物噻吩得加氢脱硫催化实验在连续微反装置上进行，总压3.0MPa。1)量取1ml W2N/γ-Al2O3催化剂；2)催化剂使用前要活化，在673K和0.1MPa用H2/N2或H2活化4h，以从钝 化的W2N催化剂表面除去O2；3)液体反应物为噻吩含量5％环己烷溶液，通过高压泵打入反应器中；4)产物流被在线分析，使用带有FID检测器的色谱；5)脱硫率最高达到96％。实施例8非负载型氮化镍钨催化剂的制备1.催化剂前体的制备方法
称取0.5449g硝酸镍和1.968g偏钨酸铵溶解在200ml蒸馏水中；水浴蒸干；得到的物质在393K(120℃)温度下干燥10h；在773K(500℃)温度下煅烧6h。2.程序升温还原制备催化剂
在氢气流(99.999％，90ml/min)和氮气流(99.999％，18ml/min)下还原上述制备的催化剂前体，温度以线性方式升高到923K(650℃)，升温速度1K/min。在还原后，黑色的样品在室温下在1％O2/N2(30ml/min)的气体中钝化10h(在暴露于空气之前)。N2可用He代替。实施例9负载型氮化镍钨催化剂的制备1.催化剂前体的制备方法
称取0.5449g硝酸镍和1.968g偏钨酸铵溶解在200ml蒸馏水中；称3.46克γ-Al2O3，将其浸渍在上述溶液中过夜；水浴蒸干；得到的物质在393K(120℃)温度下干燥10h；在773K(500℃)温度下煅烧6h；2.程序升温还原制备催化剂
在氢气流(99.999％，90ml/min)和氮气流(99.999％，18ml/min)下还原上述煅烧后的物质，温度以线性方式升高到923K(650℃)，升温速度1K/min；在还原后，黑色的样品在室温下在1％O2/N2(30ml/min)的气体中钝化10h(在暴露于空气之前)。N2可用He代替；氮化镍钨的负载量约为24％(重量计)；
催化剂样品的比表面为227m2/g，孔容0.63cm3/g。实施例10非负载型氮化镍钨催化剂HDS活性的测定
模型化合物噻吩得加氢脱硫催化实验在连续微反装置上进行，总压3.0MPa。
1)量取1ml非负载型氮化镍钨催化剂；
2)催化剂使用前要活化，在673K和0.1MPa用H2/N2或H2活化4h，以
从钝化的催化剂表面除去O2；
3)液体反应物为噻吩含量5％环己烷溶液，通过高压泵打入反应器中；
4)产物流被在线分析，使用带有FID检测器的色谱；
5)脱硫率最高达到95％。实施例11非负载型氮化镍钨催化剂HDN活性的测定
模型化合物吡啶的加氢脱氮催化实验在连续微反装置上进行，总压3.0MPa。
1)取1ml非负载型氮化镍钨催化剂；
2)催化剂使用前要活化，在673K和0.1MPa用H2/N2或H2活化4h，
以从钝化的催化剂表面除去O2；
3)液体反应物为噻吩含量5％环己烷溶液，通过高压泵打入反应器中；
4)产物流被在线分析，使用带有FID检测器的色谱；
5)脱氮率最高达到90％。12负载型氮化镍钨催化剂HDS活性的测定(实施例12)
模型化合物噻吩的加氢脱硫催化实验在连续微反装置上进行，总压3.0MPa。
1)量取1ml负载型氮化镍钨催化剂；
2)催化剂使用前要活化，在673K和0.1MPa用H2/N2或H2活化4h，
以从钝化的催化剂表面除去O2；
3)液体反应物为噻吩含量5％环己烷溶液，通过高压泵打入反应器中；
4)产物流被在线分析，使用带有FID检测器的色谱；
5)脱硫率最高达到97％。实施例13负载型氮化镍钨催化剂HDN活性的测定
模型化合物吡啶的加氢脱氮催化实验在连续微反装置上进行，总压3.0MPa。
1)1ml负载型氮化镍钨催化剂；
2)催化剂使用前要活化，在673K和0.1MPa用H2/N2或H2活化4h，以从
钝化的催化剂表面除去O2；
3)液体反应物为噻吩含量5％环己烷溶液，通过高压泵打入反应器中；
4)产物流被在线分析，使用带有FID检测器的色谱；
5)脱氮率最高达到98％。
由以上的实验数据可见，以本发明的方法可制备出具有较高脱硫、脱氮活性的氮化物催化剂，并且可以制备出大比表面的负载型氮化物催化剂。