一种磷酸锆晶体及制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种磷酸锆晶体ZrPO4-n。
本发明还涉及上述晶体的制备方法。
本发明还涉及上述晶体的应用。背景技术
1964年A.Clearfield等首次报道了磷酸锆晶体的合成,初步确定了该晶体的组成和结构,认为其具有层状结构并定义为α-型,化学式为α-Zr(HPO4)2·H2O(简写为α-ZrP),其层状结构后来被单晶X-射线衍射结果所证实。1968年A.Clearfield等又报道了晶相与α型完全不同的层状磷酸锆晶体,并被定义为γ-型,其化学组成为γ-Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O(简写为γ-ZrP)。作为无机材料的磷酸锆由于具有催化、吸附和离子交换等性能而受到众多研究者的关注并得到广泛应用。
1996年,德国的E.Kemnitz等人利用氢氟酸作矿化剂,以有机胺为模板剂通过水热合成技术首次合成出具有三维骨架结构的微孔磷酸锆晶体[(enH2)0.5][Zr2(PO4)2(HPO4)F]·H2O(命名为ZrPO-1),并通过单晶X-射线衍射对其结构进行了深入研究。此后E.Kemnitz等人又利用几种不同有机胺模板剂合成了一系列组成和结构相似的具有三维骨架结构的氟化磷酸锆晶体,并用通式ZrPOF-n来表示。但迄今为止这种具有三维骨架结构的微孔磷酸锆晶体的研究工作还很少,晶体化合物的数量还很有限,应用方面的研究尚属空白。另外,该材料的不足之处是热稳定性较差;当加热除去模板剂时,骨架出现塌陷现象。发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸锆晶体ZrPO4-n。
本发明的又一目的在于提供上述晶体的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述晶体作为离子交换剂、催化剂和吸附剂的应用。
为实现上述目的,本发明利用低温水热合成技术,以有机胺为模板剂,以氟化物(HF或NH4F)作矿化剂,合成出磷酸锆晶体。
本发明提供的磷酸锆晶体ZrPO4-n,其无水化学组成可表示为:mR·(ZraPbFc)O2,其中R为存在于该晶体中的模板剂乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-环己二胺、二正丙胺和三正丙胺中地一种或几种的混合物,m为每摩尔(ZraPbFc)O2中R的摩尔数;a、b、c分别为Zr、P、F的摩尔分数,其范围是a=0.10~0.80,b=0.10~0.90,c=0.00~0.40,且满足a+b+c=1。
本发明所述晶体的X射线衍射的主要特征峰如后述表1-表8所示。
本发明提供的磷酸锆晶体ZrPO4-n,其制备过程如下:
(1)按比例将锆源物质、磷源物质、矿化剂、模板剂和水在搅拌下混合均匀,得初始凝胶混合物;
(2)将初始凝胶混合物料移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封,置于烘箱中,在160~200℃下晶化2~10天;
(3)将固体结晶产物与母液分离,用脱离子水洗涤至中性,在90~110℃下空气中干燥后得到磷酸锆晶体原粉。
在上述制备过程中,所用的锆源为硝酸锆、氧氯化锆或锆酸四丁酯中的一种;磷源为85%的磷酸、磷酸盐或磷的氧化物中的一种;矿化剂为氟化铵或氢氟酸中的一种。
上述制备过程中,所用的各原料按氧化物摩尔比为:
P2O5/ZrO2=0.50~5.0;
NH4F/ZrO2=0.50~5.0;
H2O/ZrO2=50~400;
R/ZrO2=0.10~5.0,其中R为模板剂。
将磷酸锆晶体原粉在300~400℃下空气中焙烧不少于3小时,即得磷酸锆晶体,吸附剂或催化剂,可用作离子交换剂、吸附剂和多相反应催化剂。具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 ZrPO4-5
将3.22g氧氯化锆(ZrOCl2 8H2O,10mmol),1.80g乙二胺(3mmol),0.56g氟化铵(15mmol),4.03g正磷酸(含H3PO4 85%,35mmol)和18g(1mol)去离子水按摩尔比1∶3∶1.5∶3.5∶100的比例混合,搅拌大约2小时直至成为均一相。将上述混合物料移入23ml不锈钢合成釜中密封,在180~195℃及自生压力下晶化7天,固体产物用去离子水洗涤至中性,在100℃下空气中干燥24小时,产物为ZrPO4-5晶体,其X射线衍射分析结果如表1所示。表1 No 2θ d() 100×I/Io 1 7.290 12.1165 100 2 9.160 9.6467 30 3 14.680 6.0294 38 4 15.280 5.7939 5 5 19.210 4.6165 7 6 21.740 4.0847 13 7 22.150 4.0100 28 8 23.260 3.8211 27 9 25.990 3.4255 11 10 27.050 3.2937 9 11 27.660 3.2224 10 12 29.680 3.0075 10 13 30.920 2.8897 4 14 33.260 2.6915 6 15 45.240 2.0027 7
实施例2 ZrPO4-8
将3.22g氧氯化锆(ZrOCl2 8H2O,10mmol),0.60g乙二胺(10mmol),0.37g氟化铵(10mmol),4.60g正磷酸(含H3PO4 85%,40mmol)和18g(1mol)去离子水按摩尔比1∶1∶1∶4∶100的比例混合,搅拌大约2小时直至成为均一相。将上述混合物料移入23ml不锈钢合成釜中密封,在180~195℃及自生压力下晶化3天,固体产物用去离子水洗涤至中性,在100℃下空气中干燥24小时,产物为ZrPO4-8晶体,其XRD分析结果如表2所示。表2 No 2θ d() 100×I/Io 1 7.310 12.0834 100 2 10.880 8.1252 36 3 13.760 6.4304 18 4 17.300 5.1217 37 5 19.850 4.4691 36 6 21.910 4.0534 10 7 22.170 4.0064 11 8 22.470 3.9536 11 9 24.830 3.5829 43 10 26.790 3.3250 23 11 27.830 3.2031 12 12 29.740 3.0016 20 13 30.900 2.8915 28 14 36.840 2.4378 16 15 42.290 2.1353 8 16 43.610 2.0737 9 17 44.780 2.0222 10 18 45.260 2.0019 9
实施例3 ZrPO4-12
将3.22g氧氯化锆(ZrOCl2 8H2O,10mmol),0.60g乙二胺(10mmol),0.37g氟化铵(10mmol),4.60g正磷酸(含H3PO485%,40mmol)和18g(1mol)去离子水按摩尔比1∶1∶1∶4.5∶100的比例混合,搅拌大约2小时直至成为均一相。将上述混合物料移入23ml不锈钢合成釜中密封,在190℃及自生压力下晶化2天,固体产物用去离子水洗涤至中性,在100℃下空气中干燥24小时,产物为ZrPO4-12晶体,其XRD分析结果如表3所示。表3 No 2θ d() 100×I/Io 1 7.330 12.0504 55 2 13.840 6.3934 28 3 15.050 5.8820 100 4 17.320 5.1158 33 5 19.450 4.5601 26 6 19.890 4.4602 28 7 21.330 4.1622 16 8 22.190 4.0028 10 9 22.530 3.9432 11 10 23.260 3.8211 9 11 24.850 3.5801 32 12 26.210 3.3937 24 13 26.830 3.3202 24 14 27.660 3.2224 31 15 27.910 3.1941 22 16 29.030 3.0734 10 17 29.770 2.9986 12 18 30.200 2.9569 8 19 30.930 2.8888 20 20 31.630 2.8264 8 21 32.860 2.7234 34 22 36.300 2.4728 9 23 36.900 2.4339 15 24 42.380 2.1310 11 25 43.470 2.0801 10 26 45.300 2.0002 9 27 46.230 1.9621 15 28 48.010 1.8934 15
实施例4 ZrPO4-18
将3.22g氧氯化锆(ZrOCl2 8H2O,10mmol),1.16g 1,6-己二胺(10mmol),1.00g氢氟酸(40%,20mmol),2.30g正磷酸(含H3PO485%,20mmol)和9g(0.5mol)去离子水按摩尔比1∶1∶2∶2∶50的比例混合,搅拌大约2小时直至成为均一相。将上述混合物料移入23ml不锈钢合成釜中密封,在180℃及自生压力下晶化12天,固体产物用去离子水洗涤至中性,在100℃下空气中干燥24小时,产物为ZrPO4-18晶体,其XRD分析结果如表4所示。表4 No 2θ d() 100×I/Io 1 11.540 7.6619 100 2 11.700 7.5575 86 3 19.700 4.5028 3 4 21.910 4.0534 2 5 23.460 3.7889 3 6 24.890 3.5744 15 7 25.160 3.5366 14 8 27.680 3.2201 2 9 28.950 3.0817 2 10 33.790 2.6505 6 11 34.070 2.6294 5 12 35.560 2.5225 4 13 37.280 2.4100 6 14 41.040 2.1975 2 15 44.450 2.0365 2 16 44.760 2.0231 2 17 48.400 1.8791 6 18 51.200 1.7827 2 19 51.720 1.7660 2
实施例5 ZrPO4-24
将3.22g氧氯化锆(ZrOCl2 8H2O,10mmol),1.02g正二丙胺(10mmol),1.5g氢氟酸(40%,30mmol),4.60g正磷酸(含H3PO4 85%,40mmol)和14.4g(0.8mol)去离子水按摩尔比1∶1∶3∶4∶80的比例混合,搅拌大约2小时直至成为均一相。将上述混合物料移入23ml不锈钢合成釜中密封,在190℃及自生压力下晶化7天,固体产物用去离子水洗涤至中性,在100℃下空气中干燥24小时,产物为ZrPO4-24晶体,其XRD分析结果如表5所示。表5 No 2θ d() 100×I/Io 1 11.620 7.6094 100 2 23.540 3.7762 3 3 24.990 3.5603 14 4 33.860 2.6452 5 5 35.660 2.5157 4 6 37.370 2.4044 6 7 48.520 1.8747 7 8 60.140 1.5373 3 9 61.300 1.5110 3
实施例6 ZrPO4-28
将12.88g氧氯化锆(ZrOCl2 8H2O,40mmol),2.96g 1,2-丙二胺(40mmol),2.96g氟化铵(80mmol),20.7g正磷酸(含H3PO4 85%,180mmol)和36g(2mol)去离子水按摩尔比1∶1∶2∶4.5∶50的比例混合,搅拌大约2小时直至成为均一相。将上述混合物料移入100ml不锈钢合成釜中密封,在190℃及自生压力下晶化7天,固体产物用去离子水洗涤至中性,在100℃下空气中干燥24小时,产物为ZrPO4-28晶体,其XRD分析结果如表6所示。表6 No 2θ d() 100×I/Io 1 13.770 6.4257 11 2 14.970 5.9132 75 3 19.390 4.5741 100 4 21.270 4.1738 33 5 23.200 3.8308 12 6 26.150 3.4049 26 7 27.590 3.2304 75 8 28.970 3.0796 36 9 31.560 2.8325 15 10 32.780 2.7298 72 11 36.240 2.4767 10 12 43.400 2.0833 13 13 44.330 2.0417 12 14 46.150 1.9653 14 15 47.940 1.8960 31 16 48.830 1.8635 13
实施例7 ZrPO4-34
将12.88g氧氯化锆(ZrOCl2 8H2O,40mmol),2.40g乙二胺(40mmol),1.48g氟化铵(40mmol),20.7g正磷酸(含H3PO4 85%,180mmol)和72g(4mol)去离子水按摩尔比1∶1∶1∶4.5∶100的比例混合,搅拌大约2小时直至成为均一相。将上述混合物料移入100ml不锈钢合成釜中密封(装满度为70%),在190℃及自生压力下晶化7天,固体产物用去离子水洗涤至中性,在100℃下空气中干燥24小时,产物为ZrPO4-34晶体,其XRD分析结果如表7所示。表7 No 2θ d() 100×I/Io 1 13.820 6.4026 39 2 14.950 5.9211 100 3 19.400 4.5718 34 4 20.360 4.3583 8 5 21.290 4.1700 17 6 23.230 3.8259 47 7 26.170 3.4024 13 8 27.590 3.2304 19 9 27.900 3.1952 34 10 28.960 3.0806 8 11 30.170 2.9598 10 12 31.630 2.8264 11 13 32.810 2.7274 21 14 46.180 1.9641 10 15 47.950 1.8957 13
实施例8 ZrPO4-38
将12.88g氧氯化锆(ZrOCl2 8H2O,40mmol),2.96g 1,2-丙二胺(40mmol),1.48g氟化铵(40mmol),18.4g正磷酸(含H3PO4 85%,160mmol)和36g(2mol)去离子水按摩尔比1∶1∶1∶4∶50的比例混合,搅拌大约2小时直至成为均一相。将上述混合物料移入100ml不锈钢合成釜中密封,在190℃及自生压力下晶化7天,固体产物用去离子水洗涤至中性,在100℃下空气中干燥24小时,产物为ZrPO4-38晶体,其XRD分析结果如表8所示。表8 No 2θ d() 100×I/Io 1 14.900 5.9408 74 2 19.310 4.5929 100 3 21.190 4.1894 33 4 26.070 3.4152 33 5 27.510 3.2396 90 6 28.880 3.0890 41 7 31.470 2.8404 19 8 32.700 2.7363 76 9 43.310 2.0874 14 10 44.260 2.0448 14 11 47.870 1.8986 37 12 48.740 1.8668 18
实施例9
将实施例2中所得到的样品于450℃下空气中焙烧4小时。称取1.5克焙烧后的样品,加入到100毫升1M的氯化铜溶液中。在80℃下交换12小时,反复交换4次,所得到的样品经过滤、脱离子水洗涤并于100℃下干燥,即得铜交换后的样品Cu-ZrPO4-8无机材料。
实施例10
将实施例1~8中所得到的样品于450℃下空气中焙烧4小时。准确称量样品的质量后置于装有饱和食盐水的干燥器中,室温下放置12小时。通过称取样品前后质量的变化,得到样品的吸水数值。实验表明,焙烧后的ZrPO4-n无机材料具有吸水性,其室温下对水的吸附值如表9所示。表9 焙烧后ZrPO4-n无机材料的吸水性(%) -n -5 -8 -12 -18 -24 -28 -34 -38 吸水量 14.9 14.3 14.1 10.5 10.7 9.8 9.3 8.5