新型复合陶瓷薄壁管式臭氧发生器材料的制备方法 【技术领域】
本发明属于臭氧发生器的材料制备领域，具体来说是一种新型复合陶瓷薄壁管式臭氧发生器材料的制备方法。背景技术
臭氧技术包括发生器技术与应用技术两个方面。历史上臭氧发生器装置研究与臭氧的发现、研究几乎是同步进行的。1845年冯·拉·里韦(delaReve)利用氧气与电火花作用产生臭氧即是臭氧发生器的雏形。1857年冯·西门子(Von Siemens)研制的玻璃管式臭氧发生装置成为现代发生器的原型。1886年梅里坦斯(Meritens)在法国开始使用臭氧装置做消毒杀菌试验。1893年，最早利用臭氧发生器作为消毒装置的试验水厂在荷兰投入运行，处理水量为3m3/h。目前，臭氧的应用范围非常广阔，其主要包括水处理、化学氧化、食品加工和医疗四个大的领域，各领域均已形成独立的臭氧产业。
现在玻璃介电体臭氧发生器类型比较多，制造工艺也比较成熟。相对玻璃介质而言，陶瓷介质具有较高的电器强度、较大的介电常数和较强的耐腐蚀性能，所以近年来国际上提出采用陶瓷介质作为放电室的介电体。采用介电常数大的陶瓷作介电体，以代替常用地玻璃和搪瓷，提高臭氧发生器的效率，开拓臭氧的应用市场，必将有广阔的发展前途。但目前陶瓷介电体臭氧发生器的材料制备十分不成熟，因而陶瓷介电体臭氧发生器目前很少使用。发明内容
本发明的目的在于提供一种新型复合陶瓷薄壁管式臭氧发生器材料的制备方法，它能够制造出比较成熟的陶瓷介电体臭氧发生器，具有高的介电常数、长的使用寿命，减少介质损耗，提高了臭氧产率。
为实现上述目的，本发明的解决方案是：一种新型复合陶瓷薄壁管式臭氧发生器材料的制备方法，它包括以下步骤：
a、将下述物质的混合物按下述配比在高温下煅烧，将煅烧料球磨获得陶瓷素烧料：
氧化钛，晶型为金红石或锐钛矿结构，占80-95wt％；
添加剂，占5-20wt％，其中，
CaF2占1-4wt％；BaCO3占0.3-2wt％；ZnO占0.3-2wt％；H2WO4占1-5wt％；膨润土：2.4-7wt％；
b、在去离子水中加入可产生自由基的有机单体和交联剂，配制成预混液，其中，可产生自由基的有机单体和交联剂占整个溶液的8-30wt％，有机单体和交联剂的重量比为10-90∶1；
c、将陶瓷素烧料、分散剂加入所述预混液，制备高固相含量陶瓷浓悬浮体，加入陶瓷素烧料的量是使陶瓷素烧料的体积占预混液加入陶瓷素烧料总体积的40％-80％，分散剂占陶瓷素烧料的0.5-2wt％；
d、将所述的高固相含量陶瓷浓悬浮体球磨为高固相含量且低粘度的陶瓷浓悬浮体，在0-40℃之间，每升浆料加入0.1-20ml的浓度为1-10％的引发剂溶液，该引发剂是过氧化物，搅拌均匀后，进行除泡；
e、将除泡后的浆料置入薄壁管模具中，在室温-150℃之间，在0.04～100MPa的压力下保压1秒-20分钟，使浆料固化成型，制成薄壁管坯体；
f、将上述坯体在1260～1340℃保温1～4小时制成成品。
本发明选用氧化钛为主要原料，通过添加添加剂来调节产品的性能，制备高固相含量且低粘度的陶瓷浓悬浮体，添加固化剂，在金属的模具中，实现陶瓷薄壁管的快速原位固化成型。高固相含量、低粘度浓悬浮体的制备是原位凝固胶态成型工艺的关键，并且从根本上决定着整个工艺的成熟性和可行性。制成的复合陶瓷薄壁管式臭氧发生器，进行介电常数、介质损耗、抗击穿电压等电性能的测定，介电常数可达到75～100，1兆赫兹下介质损耗为万分之四左右，其性能和使用寿命都得到了加强，提高了介电常数，使用寿命也随之相应增加，减少介质损耗，臭氧产率也相应提高。由于本发明利用陶瓷胶态注射成型工艺进行制备，只需进行少量机加工或不需机加工，其加工方法也很成熟。关于本发明的实验数据与现有技术实验数据的对比，在具体实施方式中列举。具体实现方式
本发明的具体步骤详述如下：
1、将下述物质的混合物按下述配比在800-1200℃高温下煅烧，将煅烧料球磨20-40小时获得陶瓷素烧料：
氧化钛，晶型为金红石或锐钛矿结构，占80-95wt％；
添加剂，占5-20wt％，其中，
CaF2占1-4wt％；BaCO3占0.3-2wt％；ZnO占0.3-2wt％；H2WO4占1-5wt％；膨润土：2.4-7wt％。
2、在去离子水中加入可产生自由基的有机单体和交联剂，配制成预混液，其中，可产生自由基的有机单体和交联剂占整个溶液的8-30wt％，有机单体和交联剂的重量比为10-90∶1。该可产生自由基的有机单体比如丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或几种，当然也可以是其他有机单体，只要能产生自由基就可以。交联剂如亚甲基双丙烯酰胺，当然也可以是其它物质，只要对可产生自由基的有机单体起到交联作用就可以。
3、将陶瓷素烧料、分散剂加入所述预混液，制备高固相含量陶瓷浓悬浮体，加入陶瓷素烧料的量是使陶瓷素烧料的体积占预混液加入陶瓷素烧料总体积的40％-80％，分散剂如聚丙烯酸胺，但也可以是其它的分散剂，只要能达到加快使陶瓷素烧料在预混液中分散的目的就可以，它占陶瓷素烧料的0.5-2wt％。
4、将所述的高固相含量陶瓷浓悬浮体球磨12-48小时，球磨成高固相含量且低粘度的陶瓷浓悬浮体，球磨的方法本领域技术人员是公知的，在0-40℃之间，每升浆料加入0.1-20ml的浓度为1-10％的引发剂溶液，该引发剂是过氧化物(比如过硫酸氨、过氧化氢等等)，如果为了加快反应速度，可以加入催化剂，该催化剂一般采用四甲基乙二胺，每升浆料可以加入0.1-20ml催化剂四甲基乙二胺。搅拌均匀后，进行真空搅拌除泡。
5、将除泡后的浆料置入薄壁管模具中，在室温-150℃之间，在0.04～100MPa的压力下保压1秒-20分钟，在温度和压力的双重诱导下使浆料快速固化成型，制成壁厚为1-8mm的薄壁管坯体。
6、将上述坯体在1260～1340℃保温1～4小时制成成品。
下面介绍本发明几个实施例：实施例1
氧化钛为市售工业原料，晶型为金红石，颗粒的直径为0.5μm左右，形状较为均匀，含量为82wt％。各种添加剂的含量为：CaF2：3wt％；BaCO3：0.9wt％；ZnO：5.1wt％；H2WO4：3wt％；膨润土：6wt％。在830℃下将混合物料煅烧，然后在去离子水中球磨25小时，颗粒粒径控制在1μm左右，烘干后过筛备用，成为陶瓷素烧料。
然后，在去离子水中配制含有30wt％的丙烯酸羟乙酯单体和亚甲基双丙烯酰胺的预混液，亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯的比例为1∶85。将陶瓷素烧料和聚丙烯酸胺放入预混液，加入陶瓷素烧料的量是使陶瓷素烧料的体积占预混液加入陶瓷素烧料总体积的40％，最后形成40vol％的陶瓷浓悬浮体，聚丙烯酸胺占陶瓷素烧料的0.6％，然后球磨24小时，粘度小于1Pa·s。在100ml浆料中加入0.01ml浓度为10％的过硫酸铵和0.01ml催化剂四甲基乙二胺，将浆料注入模具中，外加压力0.06Mpa，30秒后固化成型薄壁管。然后在1280℃保温2小时烧结成瓷，再通过机加工至所要求的尺寸。制成材料的介电常数、介质损耗的数据在后面的表中。实施例2
氧化钛为市售工业原料，晶型为锐钛矿，颗粒的直径为1.2μm左右，形状较为球形，含量为89wt％。各种添加剂的含量为： CaF2：2.5wt％；BaCO3：0.3wt％；ZnO：1.7wt％；H2WO4：3.5wt％；膨润上：3wt％。在1020℃下将混合物料煅烧，然后在去离子水中球磨40小时，颗粒粒径控制在1μm左右，烘干后过筛备用，成为陶瓷素烧料。
然后，在去离子水中配制含有12wt％的丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺的预混液，亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺的比例为1∶12。将陶瓷素烧料和聚丙烯酸胺放入预混液，加入陶瓷素烧料的量是使陶瓷素烧料的体积占预混液加入陶瓷素烧料总体积的78％，最后形成78vol％的陶瓷浓悬浮体，聚丙烯酸胺占陶瓷素烧料的2％，然后球磨24小时，粘度小于1Pa·s。在100ml浆料中加入2ml浓度为1％的过硫酸铵和2ml催化剂四甲基乙二胺，将浆料注入模具中，外加压力98Mpa，70秒后刚化成型薄壁管。然后在1260℃保温4小时烧结成瓷，再通过机加工至所要求的尺寸。制成材料的介电常数、介质损耗的数据在后面的表中。实施例3
氧化钛为市售工业原料，晶型为金红石和锐钛矿，颗粒的直径为0.5μm左右，形状较为球形，其中金红石含量为60wt％，锐钛矿含量为30wt％。各种添加剂的含量为：CaF2：1wt％；BaCO3：2wt％；ZnO：3.7wt％；H2WO4：1.3wt％；膨润土：2wt％。在1170℃下将混合物料煅烧，然后在去离子水中球磨35小时，颗粒粒径控制在2μm左右，烘干后过筛备用，成为陶瓷素烧料。
然后，在去离子水中配制含有10wt％的甲基丙烯酸羟乙酯单体和亚甲基双丙烯酰胺的预混液，亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯单体的比例为1∶30。将陶瓷素烧料和聚丙烯酸胺放入预混液，加入陶瓷素烧料的量是使陶瓷素烧料的体积占预混液加入陶瓷素烧料总体积的55％，最后形成55vol％的陶瓷浓悬浮体，聚丙烯酸胺占陶瓷素烧料的2％，然后球磨40小时，粘度小于0.1Pa·s。在100ml浆料中加入0.12ml浓度为5％的过氧化氢，将浆料注入模具中，外加压力0.1Mpa，120秒后固化成型薄壁管。然后在1320℃保温2小时烧结成瓷，再通过机加工至所要求的尺寸。制成材料的介电常数、介质损耗的数据在后面的表中。实施例4
氧化钛为市售工业原料，晶型为金红石和锐钛矿，颗粒的直径为0.5μm左右，形状较为球形，其中金红石含量为22wt％，锐钛矿含量为70wt％。各种添加剂的含量为：CaF2：1wt％；BaCO3：1wt％；ZnO：2.5wt％；H2WO4：1.5wt％；膨润土：2wt％。在1170℃下将混合物料煅烧，然后在去离子水中球磨30小时，颗粒粒径控制在1.5μm左右，烘干后过筛备用，成为陶瓷素烧料。
然后，在去离子水中配制含有10wt％的甲基丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺的预混液，亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺单体的比例为1∶30。将陶瓷素烧料和聚丙烯酸胺放入预混液，加入陶瓷素烧料的量是使陶瓷素烧料的体积占预混液加入陶瓷素烧料总体积的65％，最后形成65vol％的陶瓷浓悬浮体，聚丙烯酸胺占陶瓷素烧料的1％，球磨40小时，粘度小于0.1Pa·s。在100ml浆料中加入0.12ml过氧化氢，将浆料注入模具中，外加压力0.2Mpa，120秒后固化成型薄壁管。然后在1320℃保温2小时烧结成瓷，再通过机加工至所要求的尺寸。制成材料的介电常数、介质损耗的数据在后面的表中。
下表是实施例1-4和现有技术玻璃介电体臭氧发生器的介电常数、介质损耗的对照表。 项目 介电常数 介质损耗 玻璃介电体臭氧发生器 3-6 10-2 实施例1 75 0.2×10-4 实施例2 83 0.5×104 实施例3 98 2×10-4 实施例4 80 1.2×10-4
从上表中可以看到，本发明大大提高了制成材料的介电常数，大大减小了介质损耗。