基体上可见光活性的光催化剂薄膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种基体上可见光活性的光催化剂薄膜及其制备方法。背景技术
光催化剂薄膜具有自洁与防雾效果。汽车的挡风玻璃、窗户玻璃，建筑物的窗户玻璃，眼镜的镜片，仪器仪表的玻璃表面等基体会由于水汽冷凝成雾、雨水飞溅、有机污染物粘附等原因使透明基体透明度大幅下降、变肮脏、清洗困难，且需要耗费时间与金钱，高层建筑玻璃的清洗还有一定的危险性。还有，家用器具，如陶瓷等，特别是卫生间陶瓷容易导致细菌的繁殖与生长，影响人民的健康。已有大量的文献报道了二氧化钛等光催化剂在基体表面形成一层薄膜具有防雾与自洁净功能。但是在多数应用场合，具有自洁、防雾功能的光催化剂薄膜主要是应用太阳光和室内弱光。而二氧化钛的吸收光阈值在388nm，太阳光只能利用5％，而室内弱光的紫外光利用率更低。如何使光催化剂吸收光红移并同时具有可见光活性是光催化剂自洁防雾薄膜广泛应用的关键技术。如公开号2450014的中国发明专利公开了二氧化钛薄膜在反光镜上的防雾应用制备方法。在通常的反光镜镜面上涂布有一层具有光催化作用的氧化钛(TiO2)薄膜层，其间还可以涂敷一层蓝色金属反光膜层。其它如公开号1336352的中国发明专利公开了二氧化钛光催化自洁陶瓷及其制备方法，日本真空技术株式会社申请的中国发明专利00101041提供了一种真空磁控溅射法镀光催化薄膜的方法，中国发明专利98103510。8已公开了一种旋转涂膜法涂敷半导体薄膜，日本东陶机器株式会社申请的中国发明专利96193834提供了制备光催化薄膜地溶胶-凝胶法、溶胶法、涂敷法、磁控溅射法等，经检索中国专利数据库发现国内被检出的15项专利均涉及到光催化薄膜，但文摘中均未提及具有可见光敏化的光催化薄膜。
日本专利JP2001-205104、JP2001-286755、JP2001-70800、JP2001-38217A、JP2001-104798采用离子注入法制备了可以使吸收光红移的光催化剂薄膜，但吸收光红移不显著，主要吸收光未红移，在388-500的可见光区域红移的程度很小，且无可见光活性。发明的内容
本发明的目的就是为了克服现有光催化剂薄膜吸收光红移不显著，主要吸收光未红移，在388-500的可见光区域红移的程度很小，且无可见光活性的缺点，提供一种具有吸收光红移并且具有高可见光活性，自洁与防雾效果更好的光催化剂薄膜及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种基体上可见光活性的光催化剂薄膜，它包括底层SiO2薄膜层及表面半导体光催化剂层，其特征是半导体光催化剂层的表面沉积了金属或金属氧化物或氮，实现金属离子或非金属对光催化剂的掺杂改性。
上述光催化剂薄膜的光催化剂选自氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化铁、二氧化钛的一种或多种。优选方案为二氧化钛。
半导体光催化剂层掺杂改性所用的金属为钨、铬、铁的一种或多种。优选为钨。
上述光催化剂薄膜中的SiO2薄膜层选用1-5层，半导体光催化剂层选用2-20层。优选方案为SiO2薄膜层选用2-3层，半导体光催化剂层选用5-8层。(这里的层数与制备次数相同，每制备一次增加一层)。SiO2薄膜层和半导体光催化剂层增加一些也是可用的，但效果并不再明显增加，而成本不断增加，因此层次增加太多是没有必要的。
二氧化钛无毒并具有化学与生物学稳定性，廉价易得，而且，具有高带隙能级，需要紫外光来激发，经过钨、铬等金属离子或氮等非金属元素改性后，可以使之吸收光红移，并具有可见光活性。这意味着光催化剂的光激发光源不仅为紫外光，也可以是可见光，使光催化剂薄膜的自洁与防雾效果更好。
上述基体上可见光活性的光催化剂薄膜的制备方法依次包括下列步骤：
(a)用溶胶—凝胶法，化学气相沉积法或物理气相沉积法中的一种或它们的结合在基体上制备SiO2薄膜1-5次(层)；
(b)用溶胶—凝胶法，化学气相沉积法或物理气相沉积法中的一种或它们的结合在SiO2薄膜上制备TiO2薄膜2-20次(层)；
(c)用溶胶—凝胶法、光催化还原法或磁控溅射法中的一种或它们的结合在上述薄膜上沉积金属或金属氧化物，实现金属离子的掺杂改性；
(d)上述薄膜在惰性气体保护下，在300-600摄氏度加热处理0.5-10小时，使沉积金属或金属氧化物与薄膜的结合力增强，并使沉积金属或金属氧化物向TiO2薄膜内部扩散。
上述制备方法中优选方案为(a)步骤制备2-3次，(b)步骤制备5-8次。
上述所说的溶胶—凝胶法，化学气相沉积法、物理气相沉积法、光催化还原法或磁控溅射法均为现有技术。
本发明制备的基体上的光催化剂薄膜具有吸收光红移并且具有高可见光活性，自洁与防雾效果更好。图面说明
图1为基体上可见光活性的光催化剂薄膜结构示意图(截面示意图)。
图2为基体上可见光活性的光催化剂薄膜的紫外—可见漫反射光谱图。
图3为甲基橙降解动力学常数示意图。
下面结合附图和实施例进一步说明本发明，但对本发明不应该构成限制。实施例1
基体上可见光活性的光催化剂薄膜结构如图1所示。图中，基体玻璃(1)上沉积SiO2薄膜层(2)及半导体光催化剂层TiO2(3)，TiO2的表面沉积了氧化钨(4)，实现金属离子对光催化剂的掺杂改性。(a)基体上SiO2薄膜的制备
硅溶胶的制备：依次取100ml无水乙醇、104ml正硅酸乙酯、160ml无水乙醇于500ml三角瓶中900rpm搅拌1hr，取26ml HCl(2M)在均匀搅拌的同时缓慢滴加入以上三角瓶中，滴完后继续搅拌1hr，暗处静置24hr得硅溶胶。
将普通玻璃片(200mm×34mm×2mm)先后于酸液、重铬酸钾洗液、蒸馏水浸泡、洗涤、烘干。在硅溶胶中浸渍提拉玻璃片一次(2mm·s-1)，100℃烘10min，置于马弗炉中2℃·min-1程序升温至500℃，恒温1hr。重复一次提拉到焙烧过程得到有SiO2薄膜的普通玻璃片基底。(b)SiO2薄膜上TiO2薄膜的制备
钛溶胶的制备：依次取110ml无水乙醇、68ml钛酸四丁酯、16.5ml二乙醇胺、100ml无水乙醇于500ml三角瓶中900rpm搅拌1hr，将取至分液漏斗中的100ml无水乙醇和3.6ml H2O缓慢滴加到以上三角瓶中，滴完后继续搅拌0.5hr，暗处静置24hr得钛溶胶。其中摩尔比Ti(OBu)4∶C2H5OH∶H2O∶NH(C2H4OH)2＝1∶26.5∶1∶1。
将表面有SiO2薄膜的玻璃片在钛溶胶中浸渍提拉一次(2mm·s-1)，100℃烘10min，将提拉到烘干过程反复5次，以2℃·min-1程序升温至500℃，恒温1hr，得到TiO2薄膜。(样品记作TiO2供后面测试用)。(c)基体薄膜上WO3的制备
运用电流可调型磁控溅射仪在输出功率为1350W(450V×3.0A)，气体流量O2∶Ar＝32.37∶30.14，靶材与待镀玻璃片表面距离为6mm条件下，在TiO2薄膜表面溅射一层氧化钨。(d)薄膜的热处理
将所制溅射有WO3的TiO2薄膜于N2保护下2℃·min-1程序升温至500℃，恒温1hr。(样品记作H-1hr供后面测试用)。实施例2
将实施例1步骤(c)所制溅射有WO3的TiO2薄膜在N2保护下2℃·min-1程序升温至500℃，恒温5hr。(样品记作H-5hr供后面测试用)。实施例3(a)基体上SiO2薄膜的制备：与实施例1相同。(b)SiO2薄膜上TiO2薄膜的制备：
钛溶胶的制备：依次取110ml无水乙醇、68ml钛酸四丁酯、16.5ml二乙醇胺、100ml无水乙醇于500ml三角瓶中900rpm搅拌1hr，将取至分液漏斗中的100ml无水乙醇和3.6mlH2O缓慢滴加到以上三角瓶中，滴完后继续搅拌0.5hr，暗处静置24hr得钛溶胶。其中摩尔比Ti(OBu)4∶C2H5OH∶H2O∶NH(C2H4OH)2＝1∶26.5∶1∶1。
将表面有SiO2薄膜的玻璃片在钛溶胶中浸渍提拉一次(2mm·s-1)，在电热干燥箱中100℃烘10min，将提拉到烘干过程反复5次。(c)基体薄膜上WO3的制备
运用电流可调型磁控溅射仪在输出功率为1350W(450V×3.0A)，气体流量O2∶Ar＝32.37∶30.14，靶材与待镀玻璃片表面距离为6mm条件下，在TiO2薄膜表面溅射一层氧化钨。(d)薄膜的热处理
将所制溅射有WO3的TiO2薄膜于N2保护下2℃·min-1程序升温至500℃，恒温1hr。(样品记作S-1hr供后面测试用)。实施例4
将实施例3中溅射有WO3的TiO2薄膜于N2保护下2℃·min-1程序升温至500℃，恒温5hr。(样品记作S-5hr供后面测试用)。
经过XRD、AES检测表明，所制薄膜表面钛以锐钛矿为主，钨在薄膜截面上呈梯形分布。薄膜的吸收光红移效果及紫外光与可见光下光催化活性效果对比图分别如下：
如图2所示薄膜主吸收峰向可见光波长方向移动，并且对可见光的吸收大大加强。
图3为采用假一级动力学方程求得的光催化剂薄膜的表观速率常数对比图。在紫外光照射的甲基橙光催化降解过程中，TiO2薄膜的降解速率最快；加入滤光层后，即主要在可见光照射下，溅射过WO3的薄膜降解速率均高于TiO2，H-5hr薄膜的动力学常数是TiO2的3.4倍。