改性双马来酰亚胺树脂与制备方法及在覆铜板中的应用 一、技术领域：
本发明涉及复合材料领域；具体说是一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与其作为覆铜板基材的应用。
二、技术背景：
上世纪九十年代以来，以电子计算机、移动电话等为代表的世界电子信息产业的发展日新月异，全世界电子产品的总量以每年约13％的速度递增，电子产品已成为当今全世界最大的产业。与此同时，电子产品不断地向轻薄短小化、高性能化和低成本方向发展，电路组装技术也向着高密度、微小型发展。这都要求作为印刷电路板基础材料的覆铜板必须具有更多、更高、更优的性能，主要表现在高耐热性、高耐湿热、低介电常数和介电损耗、高尺寸稳定性及绿色环保等方面；开展相关研究的重要性和迫切性已引起世界的广泛关注。
目前，应用于覆铜板制备的基板材料主要有热固性树脂和热塑性树脂两大类。热固性树脂主要有环氧树脂及其改性树脂，应用于线路板的环氧树脂主要是FR-4、多官能团环氧树脂及改性环氧树脂等，它们是目前线路板生产的主体树脂，产量占总量的97％。环氧树脂板的优点是工艺成熟、性能稳定，缺点是耐热性不够，FR-4的玻璃化转变温度为130℃，改性环氧树脂的玻璃化温度为150～180℃，介电性能较差，吸水率、耐湿热稳定性差等。这些缺陷限制了环氧树脂在高性能板中的应用。热塑性树脂主要有聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)等。PI具有高地耐热性，Tg＞250℃，较好的介电性能，在50MHz以下，介电常数为4.1，介质损耗为0.008，它的机械性能、耐化学性及尺寸性稳定性也比较优异，是一种具有发展潜力的树脂，目前主要应用于挠性板的生产。PI的缺点是成型温度和熔体粘度高(＞300℃)，影响了其应用发展，国内目前还没有能够生产PI板的设备。PTFE的介电性能是所有树脂中最好的，它在很宽的频率范围内具有很小的且稳定的介电常数和介质损耗，同时，PTFE具有优异的耐化学性和耐环境性能。但由于PTFE具有极高的化学惰性和极小的表面能，在应用到线路板中时，它也存在着许多问题，如玻璃化温度很小(Tg约25℃)，因而刚性很差；热压温度高(～400℃)，生产困难；与铜箔的粘接力差，钻孔性差；价格昂贵等。目前它只少量地应用到一些必用不可的航空航天以及军事领域中。PPO的介电常数为2.4-2.5，介质损耗为0.001，介电性能仅次于PTFE，耐热性好(Tg为210℃)。但由于它是热塑性树脂，具有蠕变性，耐溶剂性差，且加工困难，因而PPO目前还未能进入到实际应用中，它在现阶段主要用于改性环氧树脂，提高其耐热性。双马来酰亚胺(BMI)树脂的耐热性高，介电性能、力学性能较优，但其成型温度较高、韧性较差，这些都限制了BMI树脂在高性能覆铜板中的应用。因此要将BMI树脂用到覆铜板制造中去，必须对BMI树脂进行改性。
三、发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有耐高温、低介电特性、可直接用于耐高温覆铜板的制备的改性双马来酰亚胺树脂。
本发明的另一目的在于提供一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种改性双马来酰亚胺树脂作为耐高温覆铜板基材的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种改性双马来酰亚胺树脂，其特殊之出在于：所述的改性双马来酰亚胺树脂的组成和配比如下：(b为重量单位)
双马来酰亚胺树脂100b 烯丙基化合物50-90b
环氧树脂0-300b 固化剂0-12b
促进剂0-4b
上述的双马来酰亚胺树脂为4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜的一种或几种混合物。
上述的烯丙基化合物二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基苯酚的一种或几种混合物。
上述的环氧树脂为含卤素的环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂的一种或几种混合物。
上述的固化剂为三乙胺、二甲基苯胺、三乙烯四胺、双氰胺、三氟化硼单乙胺的一种或几种混合物。
上述的促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑的一种或几种混合物。
一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特殊之出在于：
按照上述的重量份称取原料，将称取的环氧树脂、烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂于反应瓶中，在油浴加热、搅拌下缓慢升温至120℃-150℃，待树脂溶液透明后计时反应30-60min，加入70份的丙酮和30份的二甲基甲酰胺的混合溶剂，降至室温得到均匀透明的改性双马来酰亚胺树脂溶液；
将环氧树脂固化剂与促进剂待用，需要使用时，将其与改性双马来酰亚胺树脂溶液混合。
一种改性双马来酰亚胺树脂在覆铜板制备中的应用，其特殊之出在于：
将环氧树脂固化剂、促进剂溶于改性双马来酰亚胺树脂的胶液中，搅拌均匀，胶液均匀的图刷到无碱玻璃布上，在150℃左右通风干燥5-10min，得到半固化片；半固化片裁去毛边，选择表面平整、无污渍的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8张叠合在一起，上下两面均放一张同样大小的电解铜箔，送于热压级中进行压制，即得。
上述的压制的工艺为：压制压力为2.5MPa，170℃保压2h，在200℃保压3h，随压机冷却至室温取出，于烘箱220℃后处理5h。
本发明相对于现有技术其主要优点：
改性双马来酰亚胺树脂具有良好的溶解性，可以溶解在丙酮/二甲基甲酰胺的混合溶剂中，溶液的稳定性好，室温下存放半年无物理化学现象发生。它可以用现有的FR-4工艺进行成型加工。它可用于高速计算机、卫星通讯设备、移动电话等高新技术领域。
改性双马来酰亚胺树脂用做为覆铜板基材，其具有耐高温(200℃～280℃)、低损耗(tg＜0.012)、阻燃性好、耐湿热稳定性优、综合力学性能优异等优点。
四、具体实施方式：
在本发明中，改性双马来酰亚胺树脂(BMI)的组成和配比如下：(b为重量单位)
双马来酰亚胺树脂100b 烯丙基化合物50-90b
环氧树脂0-300b 固化剂0-12b
促进剂0-4b
在组成配方中，双马来酰亚胺采用：4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜中的一种或者几种的混合物。其均为现有的工业品，可以由丙酮法或热闭环法生产，若纯度较低，则需进行重结晶对其提纯。
烯丙基化合物主要采用：二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、或烯丙基苯酚的一种或者几种的混合物。
环氧树脂采用含卤素的环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂的一种或者几种的混合物。
酚醛环氧树脂可以是F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43等，它们均为国产工业化产品。进口型的酚醛环氧树脂如Epiclon N-740、EPN-1139、DEN-1139、DEN-431、Epiclon N-730，EPN-1138，DEN-438，Epikote-154，Epiclon N-73，ECN-1273，Epiclon N-665等均可以使用。
含卤素的环氧树脂主要为四溴化双酚A环氧树脂或四氯化双酚A环氧树脂。通常主要用四溴化双酚A环氧树脂如BE-4、BE-1938、BE-2620、EX-40、EX-20等，另外，进口型的四溴化双酚A环氧树脂如Araldite-8047、DER-511、Araldite-8011等也可以使用。
为了改善工艺性，可以加入少量双酚A环氧树脂如E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20等。
环氧树脂固化剂可以采用：三乙胺、二甲基苯胺、三乙烯四胺、双氰胺、三氟化硼单乙胺的一种或者几种的混合物。
固化促进剂可以采用：咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑的一种或者几种的混合物。
在树脂体系配方中，烯丙基化合物的用量一般为双马来酰亚胺树脂的50-90％(重量比)，若用量小于50％，则体系的溶解性和韧性较差，若用量大于90％，则体系的耐热性和介电性能大幅度下降。另外，在树脂体系中，固化剂的用量物资环氧树脂量的2-4％，促进剂用量为环氧树脂量的0.5-1％。
改性双马来酰亚胺树脂的制备方法如下：按照上述的重量份称取原料，将称取的环氧树脂、烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂于反应瓶中，在油浴加热、搅拌下缓慢升温至120℃-150℃，待树脂溶液透明后计时反应30-60min，加入70份的丙酮和30份的二甲基甲酰胺(丙酮/二甲基甲酰胺、70/30)的混合溶剂，所用的溶剂还可为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇的一种或者几种的混合物。降至室温得到均匀透明的改性双马来酰亚胺树脂溶液；将环氧树脂固化剂与促进剂待用，使用时，将其与改性双马来酰亚胺树脂溶液混合，即可。
将改性双马来酰亚胺树脂在覆铜板制备中的应用时，将环氧树脂固化剂、促进剂溶于改性双马来酰亚胺树脂的胶液中，搅拌均匀，胶液均匀的图刷到无碱玻璃布上，在150℃左右通风干燥5-10min，得到半固化片；半固化片裁去毛边，选择表面平整、无污渍的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8张叠合在一起，上下两面均放一张同样大小的电解铜箔，送于热压级中进行压制，压制的工艺为：压制压力为2.5MPa，170℃保压2h，在200℃保压3h，随压机冷却至室温取出，于烘箱220℃后处理5h；即得。
在改性双马来酰亚胺树脂应用于覆铜板制备中，可采用不同厚度、规格的电子级的无碱玻璃布作为增强材料，其还可以为石英布。
具体实施例1：
称取4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，二烯丙基双酚A50g，四溴化双酚A环氧树脂350g，放入2000ml反应瓶中，加热至140-150℃反应30min，降温至100℃加入丙酮/二甲基甲酰胺(70/30)500ml，降至室温加入双氰胺10g，2-甲基咪唑3.5g，搅拌均匀。将上述胶液涂刷到EW210玻璃布上，待挥发份＜5％后在150℃通风干燥10min，得到半固化片。半固化片裁去毛边，选择表面平整、无污渍的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8张叠合在一起，上下两面均放一张同样大小的电解铜箔，送于热压级中进行压制，压制工艺为：压制压力为2.5MPa，170℃保压2h，在200℃保压3h，随压机冷却至室温取出，于烘箱220℃后处理5h。得到覆铜板的基本性能达到如表-1的要求。其特别之处是热变形温度为168℃，玻璃化转变温度为182℃。
具体实施例2：
称取4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，二烯丙基双酚A50g，四溴化双酚A环氧树脂150g，放入2000ml反应瓶中，加热至140-150℃反应20min，降温至100℃加入丙酮/二甲基甲酰胺(70/30)300ml，降至室温加入双氰胺4.5g，2-甲基咪唑1.5g，搅拌均匀。将上述胶液涂刷到EW210玻璃布上，待挥发份＜5％后在150℃通风干燥10min，得到半固化片。半固化片裁去毛边，选择表面平整、无污渍的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8张叠合在一起，上下两面均放一张同样大小的电解铜箔，送于热压级中进行压制，压制工艺为：压制压力为2.5MPa，170℃保压2h，在200℃保压3h，随压机冷却至室温取出，于烘箱220℃后处理5h。得到覆铜板的基本性能达到如表-1的要求。其特别之处是热变形温度为185℃，玻璃化转变温度为203℃。
具体实施例3：
称取4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷200g，二烯丙基双酚A120g，四溴化双酚A环氧树脂140g，放入2000ml三口反应瓶中，加热至140-150℃反应23min，降温至100℃加入丙酮/二甲基甲酰胺(70/30)500ml，降至室温加入双氰胺3.6g，2-甲基咪唑1.2g，搅拌均匀。将上述胶液涂刷到EW210玻璃布上，待挥发份＜5％后在150℃通风干燥10min，得到半固化片。半固化片裁去毛边，选择表面平整、无污渍的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8张叠合在一起，上下两面均放一张同样大小的电解铜箔，送于热压级中进行压制，压制工艺为：压制压力为2.5MPa，170℃保压2h，在200℃保压3h，随压机冷却至室温取出，于烘箱220℃后处理5h。得到覆铜板的基本性能达到如表-1的要求。其特别之处是热变形温度为210℃，玻璃化转变温度为242℃。
表1改性BMI树脂覆铜板的主要性能
性能项目 性能数据
介电常数(1MHz) ＜4
介电损耗角正切值 ＞0.01
(1MHz)
表面电阻(Ω) ＞2×1013
体积电阻率(Ω·m) ＞1×1012
击穿电压(Kv) ＞145
耐电弧性(s) ＞165
热变形温度(℃) ＞168
玻璃化转变温度(℃) ＞180
弯曲强度(MPa) ＞485
拉伸强度(MPa) ＞300
阻燃性(UL94) V-0
吸水率(％) ＜2.5
可焊性 可焊
铜箔剥离强度(N/mm) ＞1.4