异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛新型催化剂的制备及其应用 技术领域 本发明涉及一种用分子氧选择氧化异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的新型催化剂的组成、制备及应用。
背景技术 甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)为重要的有机化工产品，是丙烯酸树脂塑料的最主要的聚合单体。目前国内全部以传统的丙酮氰醇法(ACH法)生产。由于ACH法技术路线所用原料剧毒且腐蚀性高、副产物多和原子经济性差(仅为26.99％)，现国外已开发新的替代工艺路线，其中以C4衍生物生产MMA工艺为主。
C4衍生物生产MMA的工艺路线为：异丁烯(叔丁醇)→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯或异丁烯(叔丁醇)→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯。本发明主要涉及第一段氧化的催化剂，即异丁烯或叔丁醇→甲基丙烯醛的催化剂。此段催化剂作为烃类选择性氧化的催化剂一直以来都存在强度小、选择性低、稳定性差、涉及的助剂较多且一些助剂毒性大的缺点。
迄今为止，已有多种组成及各种配比的催化剂涉及用于异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛。目前已基本稳定在以钼铋体系为催化剂地骨架，添加各种助剂或添加第二种组合物来提高催化剂的活性和选择性。以日本触媒公司为代表则主要开发了含钨的钼铋系催化剂，如已公开的US4537874、US4873217、CN1029228C、US5276178、CN1060154C、CN1280036A、等。钨被认为可以和铋稳定结合，从而可在一定范围内部分取代钼的作用。但钨酸盐在水中的溶解度不大，易造成环境污染。
在催化剂组合物中，除了钼和铋，组成催化剂的主要成分还有铁和钴。实验证明铁和钴可在较大的原子配比范围内显著影响催化剂的活性和选择性。一般认为铁可以调节钼铋体系的氧化还原性，抑制深度氧化；钴则是保证催化剂具有高的活性必不可少的。
与丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂相比，碱金属在异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的催化剂中的作用更为突出且基本上是必不可少的，近年公开的专利，例如日本三菱公司的US5892108、日本旭化成公司的CN1143946A，德国BASF公司的US5583086、日本触媒公司的CN1280036A等在催化剂中都以较高的比例使用了碱金属。有一些专利提到了用铊来取代碱金属的作用，但铊的毒性很高。
稀土因其特殊的4f电子层结构而有着优异的催化特性。近年来稀土在以异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的催化剂中的作用越来越受到关注。普遍认为稀土在氧化反应催化剂中，可以增强晶格氧的贮备和流动性，因此可以提高催化剂的活性和选择性及抗还原性。另外稀土在提高催化剂的热稳定性方面具有突出的作用。已公开的专利如US5138100、US5728894、CN1280036A等都明确地用到了稀土元素。
发明内容 本发明的催化剂在钼铋铁钴体系上添加了硼作为助剂，提高了催化剂对甲基丙烯醛的选择性并在一定程度上改善了催化剂的活性、强度和稳定性。同时，这种催化剂的组分比较简单，原料在水中溶解度较大，较易于制备。此外，催化剂组成元素毒性小，易于回收，具有环境友好性。
其组成是：
(MoaBibFecBdXe1Yf1Og)I+(MohCoiBjXk2Yl2Om)II (1)
其中Mo为钼、Bi为铋、Fe为铁、B为硼、Co为钴，X1、X2为碱金属的至少一种，Y1、Y2为镧系元素的至少一种，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m分别代表每种元素的原子比。
其中，0＜a≤7，0＜b≤5，0＜c≤4，0＜d≤3，0＜e≤2，0≤f≤3，3≤h≤9，3≤i≤9，0＜j≤6，0＜k≤3，0≤l≤4，g，m分别为形成一定晶型所需要的氧原子数。且a+h＝12时，1≤d+j≤5，0＜e+k≤3，0≤f+l≤5。
在本发明中加入硼作为催化剂的重要成分。在已公开的专利如US5583086、US5892108、US5532199、US5856259、CN1032462C、CN1099024A等中都提到了硼元素，但在实施例中没有出现其具体使用情况。硼的性质在元素周期表中被认为与硅的性质接近。在催化剂中硅一般以载体的形式加入，基本上不参加固相反应，而且在一定程度上还会降低催化剂的选择性。而本发明中，硼以硼酸的形式加入到钼酸铵溶液中，然后再与其它组分的硝酸水溶液混合沉淀，在干燥焙烧过程中就可能发生一定的固相反应，均匀分布，形成一定的晶型及结构。实验结果表明，硼的加入显著提高了催化剂的选择性，尤其在高转化率下效果明显，同时改善了催化剂的强度和稳定性。本发明的催化剂以较简单的组成达到了高的效能，从而简化了制备，降低了成本。
本发明的催化剂制备，采用将催化剂全部组分进行一定的分配组合后分步制备的方法。具体为：先将含钼、钴、硼等的一定组分进行共沉淀，制备得到具有一定晶型的组合物II((MohCoiBjXk2Yl2Om)II)；将这种组合物II研磨后，加入到另一部分的含钼、硼溶液中；然后搅拌混合一定时间，进行其余组分(铋、铁、硼等)的共沉淀；最后经过成型焙烧得到最终催化剂((MoaBibFecBdXe1Yf1Og)I+(MohCoiBjXk2Yl2Om)II)。
在已公开的专利US 5583086A，异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的催化剂也采用了分成两部分、分步制备的方法，由于制备过程中得到的特定晶型而使催化剂的选择性较好。本专利催化剂在制备时，不使用难溶的钨盐，且采用优化晶型的方式，两部分都适度含有Mo，B及碱金属，与专利US 5583086A的两部分在组分上显著不同，得到的催化剂选择性也明显优于专利US 5583086A。
本专利在催化剂制备过程中，一些溶解度较大的组分被先行制备成复合氧化物后，再与钼酸铵溶液混合进行其余组分的共沉淀，可以有效防止加入量较大、水溶性较好的钴离子在干燥和焙烧后发生离子偏析，导致固相反应不均匀、不完全或组成不均匀而使整体催化剂性能下降。并且催化剂在稳定一段时间后发生了非常有利的晶型转变，从而使催化剂的性能显著提高。
催化剂的成型方法不受特别限制，可以挤压成型或制粒成型，也可负载到载体如α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化钛等常规载体上。
本发明中的转化率和选择性定义如下：
本发明以实施例说明如下：
实施例1：
催化剂的制备：
将794克钼酸铵和31克硼酸溶于1854克温度约50℃的水中，制得溶液A；将15克硝酸钾和1091克硝酸钴溶于600g水中，制得溶液B；在40-80℃，将溶液A和溶液B混合，同时搅拌约2小时，制得淤浆。将此淤浆在110℃干燥12小时，200℃煅烧3小时，460℃焙烧3小时，研磨得组合物II。
将265克钼酸铵和15克硼酸溶于2100克温度约50℃的水，然后加入组合物II，搅拌混合1h，得悬浊液C；将364克硝酸铋，242克硝酸铁，10克硝酸钾溶于900g的15％硝酸水溶液中，得溶液D；在40-80℃，将悬浊液C和溶液D混合，同时搅拌约2小时，制得淤浆。将此淤浆在110℃干燥12小时，200℃煅烧3小时，得到的固体压片为4.5mm柱体。然后将成型后的催化剂组合物在500℃焙烧3小时，得最终催化剂。以原子比例(排除氧)表示，其组成为(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2K0.2)I(Mo9Co7.5K0.3B1.0)II。
催化反应：
将得到的100ml催化剂装入单管固定床反应器，使含有体积比：异丁烯∶氧气∶氮气∶水蒸气＝1∶2.2∶7.8∶1.5的混合气体通过该反应器，空速为1800h-1，反应温度为360℃进行反应。用气相色谱对反应进行监测，其结果如表1所示。
对比例1(1)：
催化剂的制备：
将1059克钼酸铵和46g硼酸溶于5000克温度约50℃的水，制得溶液A；将364克硝酸铋，242克硝酸铁，25克硝酸钾和1091克硝酸钴溶于900g的15％硝酸水溶液中，制得溶液B；在40-80℃，将溶液A和溶液B混合，同时搅拌约2小时，制得淤浆。将此淤浆在110℃干燥12小时，200℃煅烧3小时，得到的固体压片为4.5mm柱体。然后将成型后的催化剂组合物在500℃焙烧3小时，得最终催化剂。以原子比例(排除氧)表示，其组成为Mo12B2.0Bi1.5Fe1.2Co7.5K0.5。
催化反应：
以与实施例1相同的方法，使用对比例1(1)得到的催化剂进行催化反应，反应温度为380℃。其反应监测结果如表1所示。
实施例1与对比例1(1)的比较说明，本发明的催化剂使用的制备方法比使用一般的共沉淀制备方法得到的催化剂在催化反应时，反应温度降低，且具有更优良的活性和选择性。
对比例1(2)：
催化剂的制备：
将1059克钼酸铵溶于5000克温度约50℃的水，制得溶液A：将364克硝酸铋，242克硝酸铁，25克硝酸钾和1091克硝酸钴溶于900g的15％硝酸水溶液中，制得溶液B；在40-80℃，将溶液A和溶液B混合，同时搅拌约2小时，制得淤浆。将此淤浆在110℃干燥12小时，200℃煅烧3小时，得到的固体压片为4.5mm柱体。然后将成型后的催化剂组合物在500℃焙烧3小时，得最终催化剂。以原子比例(排除氧)表示，其组成为Mo12Bi1.5Fe1.2Co7.5K0.5。
催化反应：
以与实施例1相同的方法，使用对比例1(2)得到的催化剂进行催化反应，反应温度为380℃。其反应监测结果如表1所示。
对比例1(1)与对比例1(2)的比较说明，催化剂中添加了硼元素后，催化剂的选择性有显著提高。
实施例2：
催化剂的制备：
制备组合物II的制备方法同实施例1，在第二步制备时除用19克硝酸铯代替10克硝酸钾外，其它同实施例1。
得到的最终催化剂以原子比例(排除氧)表示，其组成为(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2Cs0.2)I(Mo9Co7.5K0.3B1.0)II。
催化反应：
以与实施例1相同的方法，使用实施例2得到的催化剂进行催化反应，反应温度为360℃。其反应监测结果如表1所示。
对比例2：
催化剂的制备：
除在组合物II的制备过程中不添加硝酸钾外，其余同实施例2。
催化反应：(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2Cs0.2)I(Mo9Co7.5B1.0)II
以与实施例1相同的方法，使用对比例2得到的催化剂进行催化反应，反应温度为360℃。其反应监测结果如表1所示。
实施例2与对比例2的比较表明，在组合物II中不添加碱金属，活性和选择性都有较大下降。
实施例3：
催化剂的制备：
制备组合物II的制备方法同实施例1，在第二步制备时除在溶液D中添加109克硝酸铈外，其它同实施例1。
得到的最终催化剂以原子比例(排除氧)表示，其组成为(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2Ce0.5K0.2)I(Mo9Co7.5K0.3B1.0)II。
催化反应：
以与实施例1相同的方法，使用实施例3得到的催化剂进行催化反应，反应温度为360℃。其反应监测结果如表1所示。
实施例4：
催化剂的制备：
除用1 5g硼酸取代实施例1中组合物II制备时所加的31g硼酸外，其余同实施例1。以原子比例(排除氧)表示，最终催化剂组成为(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2K0.2)I(Mo9Co7.5K0.3B0.5)II。
催化反应：
以与实施例1相同的方法，使用实施例4得到的催化剂进行催化反应，反应温度为360℃。其反应监测结果如表1所示。
实施例5：
催化剂的制备：
除用46g硼酸取代实施例1中组合物II制备时所加的31g硼酸外，其它同实施例1。以原子比例(排除氧)表示，最终催化剂组成为(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2K0.2)I(Mo9Co7.5K0.3B1.5)II。
催化反应：
以与实施例1相同的方法，使用实施例5得到的催化剂进行催化反应，反应温度为360℃。其反应监测结果如表1所示。
实施例6：
催化剂的制备：
除在第二步制备时，在溶液D中添加109克硝酸铈外，其它同实施例2。
以原子比例(排除氧)表示，最终催化剂组成为(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2Ce0.5Cs0.2)I(Mo9Co7.5K0.3B1.0)II。
催化反应：
以与实施例1相同的方法，使用实施例6得到的催化剂进行催化反应，反应温度为360℃。其反应监测结果如表1所示。
实施例7：
催化反应：
以与实施例1相同的方法，使用实施例1制备的催化剂，用叔丁醇蒸气代替实施例1中的异丁烯进行催化反应，反应温度为360℃。其反应监测结果如表2所示。
表1实施例 催化剂组成(排除氧) 反应温 度(℃) 异丁烯转 化率 (mol％) 总选择性 (mol％) 总单程收率 (mol％) 1 (Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2K0.2)I (Mo9Co7.5K0.3B1.0)II 360 98.6 85.7 84.5对比例1(1) Mo12B2.0Bi1.5Fe1.2Co7.5K0.5 380 92.0 79.1 72.8对比例1(2) Mo12Bi1.5Fe1.2Co7.5K0.5 380 90.2 72.2 65.1 2 (Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2Cs0.2)I (Mo9Co7.5K0.3B1.0)II 360 98.8 87.5 86.5对比例2 (Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2Cs0.2)I (Mo9Co7.5B1.0)II 360 96.9 83.3 80.7 3 (Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2Ce0.5K0.2)I (Mo9Co7.5K0.3B1.0)II 360 97.3 86.6 84.3 4 (Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2K0.2)I (Mo9Co7.5K0.3B0.5)II 360 97.8 84.0 82.2 5 (Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2K0.2)I (Mo9Co7.5K0.3B1.5)II 360 99.4 80.9 80.4 6 (Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2Ce0.5Cs0.2)I (Mo9Co7.5K0.3B1.0)II 360 98.5 89.1 87.8
注：总选择性和总单程收率包括甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
表2 实 施 例 催化剂组成(排除氧) 反应温度 (℃) 叔丁醇转化率 (mol％) 总选择性 (mol％) 总单程收率 (mol％) 7(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2K0.2)I(Mo9Co7.5K03B1.0)II 360 100 87.0 87.0
注：总选择性和总单程收率包括甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。