分层结构型过滤器及其制备方法 本发明涉及一种分层结构型过滤器，该过滤器由至少两层具有不同孔径的可烧结材料制备，本发明还涉及制备这种过滤器的方法和其应用。
已知，为制备烧结过滤器件，首先要制备由金属粉末和粘合剂构成的所谓坯体，并在达几千巴的压力下将该混合物压制成所需形状。接着将如此制得的坯体在超过1000℃下烧结。但这种方法仅适于制备粗孔的过滤器体。具有规定孔径的超滤器的制备会使产品有非常小的可穿透性，以使产品无实用性。
但是需要一种极细孔的过滤器件。为制备这种细孔过滤器体，需采用特别细的金属粉末，其粒度在纳米范围。但这种金属颗粒的使用是有问题的，因为一方面它易燃，另一方面会受到很强的氧化。因此这类金属粉末在工业上操作是特别困难和昂贵的。由此在市场上不能大量买到。
细孔过滤器体的另一问题是，过滤器体的孔越细，其流阻就越大。然而，在实际使用如在化学设备中使用时，高流阻是不希望的，因为这需要较高地压力，并因此需较高能耗。
因此本发明的目的在于提供一种无上述缺点的分层结构型过滤器。
这一目的通过一种由至少两层不同孔径的材料制成的分层结构型过滤器来达到，其中第一层的孔径最小为0.005μm，它由金属氧化物或其混合物制备，与第一层粘接的下一层不是由金属氧化物制成的。该下一层具有较大的孔。
本发明的过滤器有利地是在其至少两已有层之间具有界定的过渡。界定的过滤在本发明中意指特别在第一层和下一层之间的过滤区域是窄的，并且其宽度可调节。优选是在第一(金属氧化物)层和下一层之间的过渡区的宽度，或表述为金属氧化物材料在粗孔的下一层中的渗透深度为1-5孔径层，更优选2孔径层。第一层的孔径优选是下一层孔径的1/3-1/6。用本发明的过滤器就可有利地制备具有界定流阻的具有上述参数的分层过滤器。这类分层结构型过滤器在压差约100毫巴下对气体如空气的流过率为1-1500m3/hm2。在总层厚小于100μm时，其渗透系数按DIN ISO 4022测定为约0.002×10-12-3×10-12m2。其始沸点压力按DIN 30 911测定约为8×106-2×103Pa，特别优选约为8.6×106-1.72×103Pa。该所采用的金属氧化物要经简单加工，因为该呈细粉形式的氧化物要不易于燃烧或进一步氧化。此外，它们可以大量提供。因此，本发明的分层式过滤器可以低成本制备。
可用于与第一层连接的下一层的“可烧结材料”是指由金属、陶瓷和/或塑料制成的粉末或纤维或丝，其中还可掺入金属氧化物。可采用的金属材料不仅是纯金属粉末，也可是金属-合金粉末和/或不同金属和金属-合金的粉末混合物。特别是钢优选铬-镍-钢、青铜、镍基合金如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastalloy)，因科镍合金(Inconel)等，对此，粉末混合物也可含高熔点成分如铂等。所用金属粉末及其粒度与各应用目的有关。优选的粉末是合金316L、304L、Inconel 600、Inconel 625、蒙乃尔合金(Monel)和Hastalloy B、X和C。
按本发明，该分层结构型过滤器的第一层的粒度最好为约0.01μm-约1μm，优选0.05μm-0.6μm。该第一层的层厚应为约0.5-50μm，优选0.5-10μm。因为第一层越薄，则在现有的小粒度下对气体和/或液体产生的流阻越小。
本发明的分层型过滤器优选具有三层。该第一层宜由金属氧化物制成，而下一(第二)层宜由金属材料组成并也是细孔的。该两层是涂敷在粗孔载体(第三层)上，该载体也宜由金属材料制成。该下一(第二)层的层厚最大为5-500μm，优选5-300μm，更优选5-20μm。用于制备该下一(第二)层的金属粉末还要具有在制备该层时可顺利应用的粒度。该粒度和由此可用的粉末颗粒的直径为约0.05μm-150μm，优选0.5μm-100μm，更优选0.5μm-6μm。相反，用于制备该第一层的金属氧化物粉末的粒度为约0.001μm-0.1μm，优选0.01-0.3μm。该分层结构型过滤器在流过方向上优选具有不断下降的孔径，即由金属氧化物制成的层是安置在流入侧。
该金属氧化物或其混合物宜选自可还原的和/或不可还原的金属氧化物。可还原的氧化物在本发明中意指在还原性的氢气氛下可还原成各自金属的金属氧化物。它们优选是选自AgO、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4和/或NiO的金属氧化物或其混合物(见权利要求6)。与此相反，难还原的氧化物在本发明中意指不能被工业气氛，特别是氢还原的氧化物。它们优选是选自TiO2、Al2O3、ZrO2、Cr2O3、MgO、CaO和/或SiO2的氧化物。
如果本发明的过滤器的第一层由难还原的金属氧化物制成，则在烧结工艺后该层由其相关的金属氧化物组成。所采用的不可还原的金属氧化物的颗粒形式在烧结工艺中保持不变。
在第一层和下一层之间宜配置混合氧化物层，它可通过与第二金属层的氧化膜的固体反应来形成，由此保证氧化物层附着在底层上。结果过滤器的特性保持不受影响。这种具有由不可还原的金属氧化物形成的第一层的分层式过滤器由于其准确界定的过渡区域而具有在流阻上的突出特性，另一方面还具有优异的延展性能和抗冲击性能，对此该金属载体(第三层)起主要作用。由此可提供长寿命的并可反冲洗的分层式过滤器。其抗拉强度按DIN EN 309116测定宜为约5-500N/mm2，优选20-400N/mm2。此外，由于本发明的过滤器的第一层与下一层的优良粘合性，所以在反冲洗时的压力可达8bar，这是采用塑料膜片所不能达到的。
如果第一层由可还原的金属氧化物制成，则在烧结工艺中于还原性氢气氛下还原成相应的金属。由此当下一(第二)层和载体(第三层)同样是由金属粉末制成时，就可用简单方法提供用于微过滤的纯金属的分层式过滤器。
此外，本发明还涉及一种制备本发明的分层结构型过滤器的方法，其中，在第一步中将含金属氧化物的悬浮体涂敷于现有的层上，接着在第二步中进行烧结。层的涂敷可以浇注、丝网印刷或浸入悬浮体中或喷涂来实现。但优选是通过含金属氧化物的悬浮体的喷涂来完成涂敷。
此外，该已有层也优选是通过喷涂含可烧结材料的悬浮体并接着经烧结而制备。
用于涂敷含金属氧化物或可烧结材料的悬浮体的方法在这里称为“湿式粉末喷涂”。其中采用各金属氧化物或可烧结金属的悬浮体，它还可含溶剂以及其它助剂。金属氧化物或可烧结材料与悬浮体中所用的溶剂的混合比优选约为2∶3。悬浮体的涂敷可用安装置在X-Y-移动系统上的改进喷枪来进行。涂敷悬浮体后，将溶剂蒸发，或基于其小的蒸汽压自行蒸发，接着烧结各层。
通过应用湿式粉末喷涂法的优点是可采用较少体积份额的粘合剂，以在该层的颗粒之间存在开口结构。这就保证在悬浮体涂敷后的烧结工艺中，形成的气体能完全并无阻碍地将分解的粘合剂从坯体中排出。
烧结工艺主要包括两步，即在第一步中去除(Entbinderung)所用的粘合剂，在第二步中才是烧结本身。排除粘合剂工艺本身并不受限于特定的时间-温度-程序。在排除粘合剂工艺中，通常是以3-10℃/min的升温速率将坯体逐步加热到280-420℃，并根据该过滤器体的大小在此温度下保持一段给定的时间，直到粘合剂完全被去除。接着将分层式烧结体再逐步加热直到800-1250℃的所需烧结温度，该温度依材料及其粒度而定。
在采用可还原氧化物的情况下，不仅去除粘合剂工艺，而且本身的烧结工艺均在保护气体(如H2、N2、Ar和/或其混合气)下或在真空中进行。
优选在本发明方法中，在第一层涂敷前将该已有层经机械磨光。该磨光可利用如砑光机通过机械重压来完成。也可通过简单的碾压进行精整。此外，在涂敷已有层前，该载体也可经磨光处理。机械磨光的优点在于可改进第一层在下一层上的粘附特性。
含金属氧化物的悬浮体还优选包含溶剂、粘合剂、稳定剂和/或分散剂。特别优选的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、萜类、C2-C5烯烃、甲苯、三氯乙烯、乙醚和/或C1-C6-醛和/或酮。在100℃下可蒸发的溶剂是优选的。所用溶剂的量按所用可烧结材料或金属氧化物计约为40-70重量％，优选约为50-65重量％。优选的溶剂要使在采用喷涂的过程中所形成的喷雾滴在与已有的层或载体接触前不会部分和完全变干。因此优选采用溶剂混合物。为此优选的混合物为醇和萜类的混合物，特别是乙醇和萜品醇的混合物，特别是那些粘度为约0.006-约0.016Pas的混合物，或是醇和低级酮，特别是甲基乙基酮的混合物。
在含金属氧化物的悬浮体中所含的粘合剂宜选自聚乙酸乙烯酯、蜡、紫胶、聚环氧乙烷和/或聚乙二醇。优选聚环氧烷和聚二醇作为平均分子量为100-500 000g/mol，优选1000-3500 00g/mol，更优选5000-6500g/mol的聚合物和/或共聚物。粘合剂的用量按总量计约为0.01-12重量％，优选2-5重量％。但是特别优选的是含金属氧化物的层的涂敷是不含粘合剂的。这样就可免去有时所需的去除粘合剂工艺。另一种可能是，在喷涂过程中通过使应涂敷的体带静电来使颗粒或粉末或其两者沉积。
含金属氧化物的悬浮体优选含稳定剂，稳定剂选自有机和/或无机酸、无机碱液、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和/或胺。特别优选醋酸、柠檬酸、盐酸、草酸、氢氧化锂、氢氧化铵、三乙二胺和氢氧化四甲基铵。特别优选采用醋酸。所用稳定剂的量按总量计约为3-13重量％，更优选为5-8重量％。通过加入上述稳定剂可减弱细的氧化物颗粒附聚的趋势，从而达到均匀的表面和孔分布。
此外，含金属氧化物的悬浮体优选含有分散剂，分散剂选自聚胺、苯二甲酸酯和/或聚乙烯亚胺。特别优选是多胺，它选自聚乙烯亚胺。通过加入分散剂，特别是聚乙烯亚胺可最佳调节待喷涂的金属氧化物-悬浮体的粘度。悬浮体的优选粘度为约0.003-约0.96Pas，优选为约0.005-约0.008Pas。
采用本发明方法可制备一种分层式过滤器，该过滤器具有优异的可穿流性，特别是低的流阻，即特别由于在分层式过滤器的各层之间的准确界定的过渡区，还可安全制备这类分层式过滤器，因为它不再有易燃和氧化的危险。
此外，本发明还涉及具有前述特性的分层式过滤器在下列各方面的应用：过滤冷却剂、润滑剂和洗涤剂；催化剂颗粒的精细分离；用于膜反应器中；用作滤烛和/或滤管；用于食品工业和饮料工业中；实验室技术；医学技术；环境技术和/或用于微过滤或超过滤的交叉流过滤器。本发明的分层式过滤器特别在滤管和滤烛方面找到了应用，其长度可为10mm-1500mm。由此，该滤烛也可在其正面具有涂层。
将以下面的图及实施例说明本发明的这些及其它优点。其图1为本发明过滤器的截面的放大照片。
图1示出整体用标号1表示的本发明的过滤器。它具有由平均粒度为0.45μm的TiO2组成的第一层2，由平均粒度小于20μm的不锈钢(材料标号为316L)组成的下一烧结层3，以及由平均粒度为86μm-234μm的不锈钢316L制成的粗孔载体4。层2的粉末颗粒渗入层3的深度达约2孔径层，相应约3μm，并起到优良的层的固定作用。在第一层2和下一层3之间设置有混合氧化物层，它由Cr0.12T0.78O174(基于X-射线谱测定)组成，其厚度为2孔径层。可看出从第一层2到下一层3的非常明晰的和界定的过渡区。
由含40g TiO2和60g乙醇的金属氧化物在溶剂中的标准悬浮体，制备了下列金属氧化物-悬浮体：
1.：40.0g TiO2
42.0g 乙醇
18.0g 萜品醇。
在上述悬浮体1的情况下，当该金属氧化物-悬浮体喷涂到现有层，也可能是载体上时，在与该层接触前不会发生部分或完全变干。由此可防止涂上的金属氧化物层出现无相关的区，并因此在烧结后形成不均匀性，并在整个涂布表面上随之出现不均匀的孔隙度。
2.：40.0g TiO2
37.3g 乙醇
16.0g 萜品醇
7.9g 醋酸
该悬浮体2由于加有稳定剂醋酸，所以不会在这种悬浮的细金属氧化物颗粒中存在成团的趋向，以达到颗粒在待喷涂层上有非常均匀的分布。
3.：40.0g TiO2
37.3g 乙醇
16.0g 萜品醇
6.7g 醋酸
1.2g 聚乙烯亚胺
上述悬浮体3具有最佳粘度，约为0.005-0.008Pas，由此该金属氧化物悬浮体用改进的喷枪在下一层上的涂敷可达最好的喷涂结果。
特别要强调的是悬浮体1-3均无粘合剂。由此有利的是可无需去除粘合剂工艺来实施本发明方法，这样可减少生产成本，并可又快又简单地完成烧结工艺。
将悬浮体1-3喷涂在通过湿式粉末喷涂法制成的下一层上。该下一层由平均粒径＜5μm的钢粉末组成。该下一层的厚度为约15μm。该下一层的烧结是在烧结炉中于＜950℃下完成的。接着通过安装在X-Y-移动系统上的改进喷枪将金属氧化物悬浮体涂于下一层上。该层在干燥器中干燥4小时，接着在保护气气氛或真空中于800-1050℃，优选850-950℃下烧结。
在其上涂有金属氧化物-悬浮体的下一层本身可涂在载体上，特别是也可由多于2层组成。
通过本发明方法制备的本发明的过滤器具有优异的液体和/或气体的穿流性。其原因特别是在第一层和下一层之间存在准确界定的过滤区，在该区中流阻突变地上升。其原因在于用本发明方法(无粘合剂的湿式粉末喷涂)涂敷时，第一层的金属氧化物颗粒未渗入下一层的开口孔中。该下一层或下几层需要时可采用粘合剂制备。