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具有双层涂层结构的保护涂层
    本发明涉及具有至少两层涂层结构的保护涂层，第一层含有基于含烷氧硅烷基二组分聚氨酯粘结剂的粘结促进剂，第二层含有无机涂层，本发明还涉及此保护涂层的制造方法及其应用。

    塑料是具有广泛所需性能的十分不同的材料。然而，这些材料的缺点是比如其表面对机械损坏的敏感性或对化学物质比如溶剂的敏感性。

    保护塑料表面免受这些损害的一个方法是在塑料的基底上涂布一种适当的涂层。涂层的组成主要取决于该表面要被保护免受机械损害、辐射、化学品作用或其它环境影响(比如污损等)当中哪一种的损害。透明的塑料，比如聚碳酸酯，对表面的机械损害特别敏感。因此，许多涂层材料是已知的，它们特别对聚碳酸酯免受机械损害提供有效的保护。这主要是有机改性的无机涂层，它们一般是缩合固化或紫外线固化的。在J.Sol-GelSci.Techn.1998，11，153～159、《第23届有机涂层年会摘要》，1997，271～279、EP-A 0 263,428、DE-A 29 14,427和DE-A 43 38,361中都可见到例子。

    然而，这些无机涂层的施涂经常被关注到问题，即塑料和涂层之间的粘结是不够充分的。因此，为了得到足够地粘结，在先有技术中已经叙述过一系列方法。物理方法包括比如等离子处理或电晕处理；而适当的化学方法是例如使用粘结促进剂(底漆)。

    比如，在EP-A 0947,520(实施例12)和在WO 98/46,692(实施例A和B)中，或者在《表面与涂层技术》(Surface and CoatingsTechnology)1999，112，351～357中都叙述了多层涂层系统。

    许多粘结促进剂既与塑料表面反应，也与涂层反应，而且形成(共价的)化学键。在聚碳酸酯基底的情况下，使用了比如氨基硅烷，比如氨丙基三烷氧基硅烷(DE-A 19,858,998)。在此情况下，氨基与聚碳酸酯的表面反应，而烷氧硅烷基与有机改性的含硅无机涂层反应。然而，这样的N-H官能粘结促进剂也有缺点，即由于碱性氮官能团的影响，聚碳酸酯的表面受到相当严重的损坏，其表现为比如肉眼就能够看出明显的发黄。另一个缺点是，当在水中，特别是在温水中存放时，无机涂层粘结被迅速地减少。比如，薄膜变得模糊不清，起泡，最终薄膜完全脱层。

    本发明的目的就是提供特别为聚合物基底使用的保护涂层，用来保护其免受机械损害和/或环境的影响，比如紫外线或污垢的影响，而且它们不具有如上所述的缺点，比如光学损伤或不足的气候稳定性。

    现已发现，具有至少两层涂层结构的保护涂层能够对基底，特别是聚合物基底产生的机械损害和/或辐射损害和/或污垢损害提供有效地保护，其中该保护涂层的第一层可由含烷氧硅烷基的双组分聚氨酯粘结促进剂组成，而第二层可由比如无机涂层组成。

    本发明提供一种包括至少两层涂层结构的保护涂层，其特征在于，第一层由含烷氧硅烷基的双组分聚氨酯粘结促进剂(底漆)组成，而第二层由无机或有机涂层或者无机-有机杂混型涂层组成。

    作为本发明保护涂层的第一层，适当的是包括如下成分的两组分聚氨酯粘结促进剂：

    I)一种固化组分(A)，该组分含有如下成分的加合物

    至少一种有机多异氰酸酯(B)，其平均NCO官能度为2.5～5.0，异氰酸酯含量为8～27wt％和

    一种烷氧基硅烷(C)，它具有至少一个如下通式(I)的对异氰酸酯基活性的基团：

              Q-Z-SiXaY3-a               (I)

    其中：

    Q是对异氰酸酯基活性的基团，优选是OH、SH或NHR1，这里R1是C1～C12烷基或C6～C12芳基，或者是-Z-SiXaY3-a，

    Z是直线或分支的C1～C12亚烷基、优选是直线或分支的C1～C4亚烷基；

    X是可水解的基团，优选是C1～C4烷氧基；

    Y是相同或不同的C1～C4烷基，以及

    a是1～3的整数，以及

    II)对异氰酸酯基活性的成膜树脂(Lackharz)(D)。

    成膜树脂(D)的对异氰酸酯基活性的基团与固化剂(A)的异氰酸酯基团之比为0.5∶1～2∶1，优选为0.7∶1～1.3∶1。

    在固化组分(A)中所含的多异氰酸酯(B)所具有的平均NCO官能度优选为2.3～4.5，所具有的异氰酸酯基团含量优选为11.0～24.0wt％。单体二异氰酸酯含量小于1wt％，优选小于0.5wt％。

    此多异氰酸酯(B)由至少一种具有脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族连接的异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯组成。

    多异氰酸酯或混合多异氰酸酯(B)指任何所需的多异氰酸酯，这种多异氰酸酯是由简单的脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族二异氰酸酯改性而制备的，由至少两种二异氰酸酯形成并具有脲二酮(Uretdion-)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚胺基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构，比如在《实用化学杂志》(J.Prakt.Chem.)336(1994)185～200中和在DE-A 16 70666、DE-A 19 54093、DE-A 2414413、DE-A 24 52532、DE-A 26 41380、DE-A 37 00209、DE-A 39 00053和DE-A 39 28 503或在EP-A 336205、EP-A 339396和EP-A 798299中所述的例子。

    用于制备这种多异氰酸酯的适当的二异氰酸酯是任何所需的二异氰酸酯，它们是通过光气化的方法，或者通过无光气的方法，比如通过氨基甲酸乙酯热裂解的方法得到的，其分子量的范围是140～400，具有脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族连接的异氰酸酯基团，比如1，4-丁烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-二(异氰酸根甲基)环己烷、1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根-1-甲基-4(3)异氰酸根-甲基环己烷、二(异氰酸根甲基)降冰片烷、1，3-和1，4-二(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，4’和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的任何所需混合物。

    原料组分(B)优选是所述具有只是脂肪族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团类的多异氰酸酯或混合多异氰酸酯。

    非常特别优选的原料组分(B)是具有基于HDI、IPDI和/或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的缩二脲或异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯或混合多异氰酸酯。

    具有通式(I)的对异氰酸酯基活性的官能团的适当的烷氧基硅烷(C)是比如羟甲基三甲或乙氧基硅烷和具有仲胺基团或巯基的烷氧硅烷基化合物。仲氨基烷氧基硅烷的例子是N-甲基-3-氨丙基三甲或乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-丁基-3-氨丙基三甲或乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基异丁基三甲或乙氧基硅烷或N-乙基-3-氨基异丁基甲基二甲或乙氧基硅烷和类似的C2～C4烷氧基硅烷。

    在本发明的范围内适当的烷氧基硅烷(C)还是按照US-A 5,364,955教导的由上述通式(I)的氨基硅烷与通式(II)的马来酸酯或富马酸酯反应而得到的氨基官能团的烷氧硅烷基化合物，在通式(I)中R1＝H，

          R2OOC-CH＝CH-COOR3                (II)

    其中，

    R2和R3是具有1～8个碳原子的相同或不同的(环)烷基。

    优选的通式(II)化合物是马来酸二甲酯和马来酸二乙酯。

    另外一些具有通式(I)的对异氰酸酯基活性的官能团的烷氧基硅烷(C)的例子是3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。优选的烷氧基硅烷(C)是N-丁基-3-氨丙基三甲或乙氧基硅烷和3-巯基丙基三甲或乙氧基硅烷。

    为了制备固化剂(A)，当然也可以使用所述通式(I)烷氧基硅烷的混合物。作为可能的例子是含有同样的对异氰酸酯基活性的官能团Q，但含有不同可水解基团X的烷氧基硅烷的混合物。含有带不同的官能团Q的通式(I)的烷氧基硅烷的混合物也是适当的。

    用烷氧基硅烷(C)给多异氰酸酯组分(B)改性时的NCO/Q的摩尔比为1∶0.01～0.75，优选的NCO/Q摩尔比是1∶0.05～0.4，其中Q具有如在通式(I)中所指出的意义。

    当然原则上也可以以更高的摩尔比，或甚至于完全的，即相应地直至NCO/Q比为1∶1让多异氰酸酯和在本发明中使用的氨基官能团的烷氧硅烷基化合物(Q＝NH)反应。

    适当的对异氰酸酯基活性的成膜树脂(D)是多羟基化合物，比如三官能和/或四官能的醇和/或常用的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。

    原则上作为用于固化剂(A)的反应组分(D)，具有羟基以外的对异氰酸酯基活性的基团的成膜粘结剂或成膜粘结剂组分也是适当的。这包括比如聚氨酯或聚脲，由于存在于氨基甲酸乙酯基团或脲基团中的活泼氢原子，它们可以用多异氰酸酯来交联。另外一些合适的反应组分(D)的例子包括其氨基被阻碍的多元胺，比如多酮亚胺(Polyketimine)、多醛亚胺(Polyaldimine)或噁唑烷，比如在水分(Feuchtigkeit)的影响下可由它们形成自由氨基，在噁唑烷的情况下，形成自由羟基，它们都能够与混合多异氰酸酯反应。优选的成膜树脂(D)是聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇。

    在2K PUR粘结剂当中，使用的多异氰酸酯组分和/或粘结剂组分一般呈被溶剂稀释的形式。这些溶剂是比如醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸-1-甲氧基-2-丙酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1，4-二噁烷、双丙酮醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或这些溶剂任何希望的混合物。优选的溶剂是醋酸丁酯、醋酸乙酯和二乙酰醇。

    如果希望的话，可以在含溶剂的2-K PUR粘结剂中添加在涂层技术中通常的助剂作为进一步的组分。常用的助剂是用于制备漆和涂料所知道的所有助剂，比如无机或有机颜料、光稳定剂、涂层添加剂，比如分散剂、均化剂、增稠剂、消泡剂和其他助剂、粘合剂、杀真菌剂、杀菌剂、稳定剂或抑制剂和催化剂。当然可以添加多种的所述助剂。

    本发明保护涂层的第二层由无机或有机涂层或由无机-有机杂混型涂层组成。

    适当的无机涂层是比如纯的无机涂层系统或有机改性的无机涂层系统，或者用等离子方法沉积的涂层(比如Al2O3、TiO2、SiO3、TiC等)。

    所谓纯无机涂层系统理解为比如通过溶胶-凝胶方法制备的涂层，此涂层由不携带有机基团的单体单元形成，在所述存在和理想的网络结构下，这些有机基团可留在网络中作为组成部分。

    这样单体单元的例子是四烷氧基硅烷，比如四甲或乙氧基硅烷，或者金属的烷氧基化合物，比如铝、钛或锆的烷氧基化合物。

    再有，这样的无机涂层系统自然还可包括无机的填料颗粒，比如SiO2、Al2O3、AlOOH等。

    所谓有机改性的无机涂层理解为通过溶胶-凝胶法制备的涂层，该涂层由带有机基团的单体单元组成，这些有机基团作为它们形成的网络的组成部分。这些有机基团可以是官能性的或者非官能性的。

    具有非官能性有机基团的单体单元包括比如烷基烷氧基硅烷，比如甲基三甲或乙氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷，比如苯基三甲或乙氧基硅烷，或者还有如在US-A 5,679,755、US-A 5,677,410、US-A 6,005,131、US-A 5,880,305或在EP-A 947,520中描述的碳硅烷化合物。

    具有官能性有机基团的单体单元包括比如含有乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷，比如乙烯基三甲或乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲或乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲或乙氧基硅烷，以及环氧官能基烷氧基硅烷，比如缩水甘油氧基丙基三甲或乙氧基硅烷，或者NCO官能基烷氧基硅烷，比如3-异氰酸根合丙基三甲或乙氧基硅烷。

    对于这类单体单元，特别可能的是除了存在或者形成的无机网络外还构成交联的有机聚合物系统。

    然而，也应该理解，官能性有机基团还包括并非用来构成有机交联所必需的基团，比如卤素、酸基、醇基或硫醇基团。

    适当的有机涂层的例子是聚氨酯系统、三聚氰胺树脂交联系统或醇酸树脂涂层系统。

    用于制备无机溶胶-凝胶涂层的普遍知道的方法是如C.J.Brinker和W.Scherer在《溶胶-凝胶科学：溶胶-凝胶处理的物理和化学》(Sol-Gel Science：The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing)，科学院出版社，纽约(1990)中详细叙述的溶胶-凝胶法。如在US-A4,624,870、US-A 3,986,997、US-A 4,027,073、EP-A 358,011、US-A4,324,712、WO 98/52,992或在WO 94/06,870中叙述的高机械稳定性的溶胶-凝胶涂层也是适当的。

    无机-有机杂混型涂层的特点是它既具有有机聚合物系统又具有无机聚合物系统。它们可通过把无机和有机涂层结合得到，使它们彼此并排或者使它们连接起来存在。可能的无机-有机杂混型涂层是比如其中通过添加或者合并入无机结构单元使有机聚合物基质改性的涂层。无机结构单元可以是比如水中或有机溶剂中的硅溶胶分散体和/或(有机官能团)烷氧基硅烷的水解物。

    各个涂层的化学组成决定了保护涂层的基本性能，比如耐搔抓性和耐磨耗性、辐射防护性和疏水性和/或疏油性。

    无机涂层或无机-有机杂混型涂层是优选的。特别优选有机改性的无机涂层，如缩合交联的成膜粘结剂，其包括至少一种如通式(III)的多官能环状碳硅氧烷和/或其(部分)缩合产物：

    其中，

    R4是C1～C18烷基和/或C6～C20芳基，其中在该分子中R4可以是相同的或者是不同的；

    B是选自OH、C1～C4烷氧基、C6～C20芳氧基、C1～C6酰氧基的基团，优选是OH、甲氧基或乙氧基；

    d是3～6，优选是4；

    n是0～2，和

    m是2～6。

    在比如US-A 6,005,131(实施例6～9)、WO 98/52,992(实施例1～2)和EP-A 947,520(实施例1～9和11～14)中描述了这样的粘结剂。

    如果需要，可以在无机或有机涂层中或者在无机-有机杂混型涂层中添加在涂层技术中常用的助剂作为组分。常用的助剂是在制备漆和涂料时已知的所有添加剂，比如无机和/或有机颜料、光稳定剂、漆添加剂，比如分散剂、均化剂、增稠剂、消泡剂和其他助剂、粘结剂、杀真菌剂、杀菌剂、稳定剂或抑制剂。当然也可以添加多种所述助剂。

    当被保护的聚合物基底自身对光是敏感的时候，添加光稳定剂是特别优选的。比如对聚碳酸酯就是这样的情况。在这种情况下，在无机涂层中添加保护聚碳酸酯所需的量的有机和/或无机光稳定剂。适当的有机光稳定剂是比如商品名为Tinuvin的紫外线吸收剂(Ciba精细化学品公司，Lampertheim)。

    本发明进一步提供一种制造保护涂层的方法，其特征在于，在第一步，在基底上涂布一种含烷氧硅烷基的二组分聚氨酯粘结促进剂(底漆)，在第二步，涂布无机或有机涂层，或者无机-有机杂混型涂层，和任选地，在第三步中在其上面涂布第三种涂层。

    对于在第二层涂层中含有有机或无机光稳定剂的保护涂层，特别是当对被保护的基底提出对机械稳定性的高要求时，此第三涂层是特别合适的。根据所需保护效果的不同，此第三涂层可以是耐搔抓涂层和耐磨耗涂层或者疏水/疏油涂层。按照EP-A 947,520(实施例1～9和11～14)得到的无机涂层是优选的第三涂层。这意味着它既保障保护涂层在基底上的粘结，也保障在气候条件下保护涂层能够整体上完整无缺。

    原则上本发明的涂层结构可以涂布在任何希望的基底上，比如聚合物基底，如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、聚酰胺或聚氨酯上，或者其他的聚合物掺混物，比如Bayblend(Bayer公司，Leverkusen)、Pocan(Bayer公司，Leverkusen)上，涂布到金属或玻璃上。

    如果无机-有机杂混型涂层或无机涂层要涂布到包含涂层的基底上，这些基底也可以具有比如有机涂层。

    如果其特点为具有很高的耐磨耗性和耐搔抓性，并具有很好耐溶剂性的无机涂层优选作为最上层，那么本发明的涂层结构特别适用于保护对磨耗和搔抓敏感的基底。

    优选的基底是比如热塑性聚合物，比如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷及其共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚氯乙烯和/或其共混物，特别优选透明聚合物基底。

    按照在涂层技术中常用的涂布技术进行含烷氧硅烷基的二组分聚氨酯底漆和有机或无机涂层或无机-有机杂混型涂层的涂布，常用涂布技术比如用喷涂、流涂、浸涂、旋涂或用刮刀涂布。

    在使用聚合物基底时，可以在环境温度和聚合物软化点之间的温度进行对于底漆和对于各个官能性涂层的湿涂层膜的固化。比如对于聚碳酸酯基底，固化温度优选为20～130℃(Macrolon，Bayer公司，Leverkusen或Lexan，GE塑料公司，USA)，或者对Apec HT是20～160℃(Bayer公司，Leverkusen)，固化时间为1～60min。对于Macrolon，特别优选的固化温度是100～130℃，而对于Apec HT为100～160℃，固化时间是30～60min。

    类似地，可以进行湿碰湿式的涂布，然后在如上所述的温度和时间范围内进行一次固化。

    对于一些特殊的应用，比如出于技术的原因，大面积的基底不能在本发明的温度范围和时间范围(比如房屋的表面部分，船舶的外壳等)内进行固化时，在环境温度下交联也是足够的。

    本发明还提供本发明的保护涂层在保护被涂布的基底不受机械损害和/或辐射损害，比如紫外线辐射和/或污损损害的应用。特别能够用这样的方法来有效地保护敏感的基底，比如聚合物基底。

    本发明的保护涂层，其保护效果，比如高机械稳定性，即使在很强的气候条件下处理以后仍然可以充分地保留。因此比如，用本发明的保护涂层防护机械损害和紫外线的聚碳酸酯片材可以在煮沸的充分脱盐的水中曝露几天也不会有任何可辨别的粘结损失或者光学改变。在强度为1.35W/m2(ASTM G 154-97，4次循环)的强度下，UV-A紫外线测试中气候老化1000hr以后，无论在基底上，还是在保护涂层上都没有观察到光学的变化。

    因此，本发明的保护涂层对于按照本发明进行涂布的基底具有很高的保护效果和很好的气候稳定性的理想结合。

    实施例

    在下面的实施例中，所有的百分比都是重量百分比。

    使用的涂层添加剂是比如BaysiloneOL 17(Bayer公司，Leverkusen)、Tinuvin292(Ciba精细化学品公司，Lampertjeim)和/或Tinuvin1130(Ciba精细化学品公司，Lampertheim)。

    实施例1

    按照US-A 5,364,955的实施例5，由等摩尔量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和马来酸二乙酯的反应制备N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯。

    实施例2

    在一个标准的带搅拌的设备中加入180g(1eq的NCO)100％的HDI-异氰脲酸酯，其粘度是1200mPas(23℃)，平均NCO含量是23％，NCO官能度是3.2。在室温下，在激烈的搅拌下，滴加17.55g(0.05mol)在实施例1中得到的N-(3-甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯，然后把混合物搅拌1hr。得到的加合物的NCO含量为20％。

    实施例3～20

    如在实施例2中的相同操作程序。表1指出在各种情况下使用的多异氰酸酯和烷氧基硅烷和各自的用量。加合物的NCO含量以％描述。多异氰酸酯A  HDI-异氰脲酸酯，在醋酸丁酯中的浓度90％，粘度

             为600mPas(23℃)，平均NCO含量19.6％，NCO

             官能度为3.2多异氰酸酯B  HDI-缩二脲，在醋酸丁酯中的浓度75％，粘度为

             160mPas(23℃)，平均NCO含量16.5％，NCO

             官能度为3.8多异氰酸酯C  IPDI-异氰脲酸酯，在醋酸丁酯中的浓度为70％，

             粘度为700mPas(23℃)，平均NCO含量11.8％，

             NCO官能度是3.2烷氧基硅烷1  来自实施例1的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬

             氨酸二乙酯烷氧基硅烷2  N-丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(Dynasilan

             1189，Degussa-Hüls公司)烷氧基硅烷3  二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silques A-1170，

             Wite公司)烷氧基硅烷4  N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(Dynasilan

             1110，Degussa-Hüls公司)烷氧基硅烷5  3-巯基丙基三甲氧基硅烷(DynasilanNTNS，

             Degussa-Hüls AG公司)

    表1：实施例3～20实施例  多异氰   酸酯 初始质量[g] 烷氧基  硅烷  初始 质量[g]    NCO  含量[％]说明*1    3    A  216    1  17.55    17.1---    4    B  255    1  17.55    14.7---    5    C  178    1  8.78    10.7---    6    B  50    1  0.7    16.1---    7    B  50    1  13.8    10.3---    8    B  100    5  4.7    14.9    9    B  100    5  9.4    13.5    10    B  100    5  18.7    11.1    11    B  100    5  46.7    5.9在BA中60％    12    C  100    2  3.29    10.8    13    C  100    2  6.5    9.8    14    C  100    2  13.1    8.3    15    C  100    2  32.6    3.5在BA中60％    16    B  50    2  2.3    14.9    17    B  50    4  1.89    15.0    18    B  100    3  6.69    14.7    19    C  100    5  3.34    10.8    20    B  100    1  103.23    1.8在BA中70％

    *1)FK：固体含量(wt％)，BA：醋酸丁酯

    对于按照本发明使用的2-K PUR粘合剂，适当的多元醇和助剂汇总在表2中。组分B1～B5的制备是通过把在表2中所列的单个组分，以任意的次序进行任意的合并，然后将它们在室温下混合而实现的。

    多元醇1  三羟甲基丙烷

    多元醇2  Desmophen670(Bayer公司，Leverkusen)，一种

             商品低支化度的含羟基聚酯，在醋酸丁酯中80％浓

             度，羟基含量3.5％，酸值2mgKOH/g，粘度2800mPas

             (23℃)多元醇3  Desmophen800(Bayer公司，Leverkusen)，一种

         商品，高支化度的含羟基聚酯，无溶剂，羟基含量

         8.6％，酸值4mgKOH/g，粘度850mPas(23°，

         70％MPA)多元醇4  DesmophenVPLS 2249/1(Bayer公司，Leverkusen)，

         一种商品，无溶剂的分支短链聚酯，羟基含量16％，

         酸值2mgKOH/g，粘度1900mPas(23℃)

    DAA  双丙酮醇

    表2：多元醇和助剂(本发明)  B1  B2B3B4  B5多元醇(X)X＝1、2、3、4  12.3g  (1)  15.4g  (2)11.6g(2)3.1g(3)3.9g(2)9.2g(3)  12.3g  (4)醋酸丁酯  3.1g  -0.8g2.3g  3.1gBaysiloneOL 17在DAA中10％  0.2g  0.2g0.2g0.2g  0.2gTinuvin292在DAA中10％  2.0g  2.0g2.0g2.0g  2.0gTinuvin1130在DAA中10％  2.0g  2.0g2.0g2.0g  2.0g辛酸锌在DAA中10％  0.4g  0.4g0.4g0.4g  0.4gDAA  170.5g  170.5g170.5g170.5g  170.5g当量重量  692.0g  6012.0g4835.0g3521.0g  1639.0g

    制备粘结促进剂(底漆)

    在室温下将表1的硅改性多异氰酸酯和表2的混合多元醇A1～A5中的一种合并，在每种情况下的NCO∶OH比都是1.2∶1，并将各组分混合。本发明的粘结促进剂即可用于涂布。混合多元醇A1～A5和表1的硅改性多异氰酸酯的相应的合并都是可能的。表3包括例如在制备粘结促进剂(底漆)时由表1和表2所得到的所有可能组合。

    表3：粘结促进剂(底漆)实施例来自实施例的多异氰酸酯初始质量(g)多元醇组分初始质量(g)    21    45.7    A2    100    22    848.9    A1    100    23    138.47    A2    100    24    1437.3    A5    100    25    1530.1    A3    100    26    1821    A5    100    27    1213.2    A4    100

    应用实施例

    下面的实施例用来说明本发明保护涂层的效果。

    本发明的粘结促进剂(底漆)对聚碳酸酯的粘结性能

    实施例28

    用旋涂法在Makrolon板材上涂布表3中实施例21的前面制备的底漆，厚度大约0.1μm，并在130℃下固化60min。然后用旋涂法涂布大约3μm厚的无机涂层，并在130℃下固化60min。为了得到有机改性的无机涂层，使用了EP-A 0 947,520的实施例4和实施例12的原料。为此目的的操作程序如下：

    在一个烧瓶中加入8.4g D4-二乙氧化物、15.9g四乙氧基硅烷和19.9g1-甲氧基-2-丙醇并进行混合。然后在室温下添加2.0g的0.1N对甲苯磺酸，把混合物搅拌30min，然后再添加2.0g的0.1N对甲苯磺酸，再搅拌60min(预水解物)。与此同时，在另一个烧瓶中把4.8g仲丁基铝(Aluminium-sec-butylat)溶解于1.5g的1-甲氧基-2-丙醇中，在用冰冷却下加入2.5g乙酰乙酸乙酯。在室温下把如此制备的铝络合物加入到预水解物中，再加入2.9g的0.1N对甲苯磺酸。在搅拌30min后此涂层溶液就可准备用于涂布。

    实施例29

    使用与实施例28同样的操作程序，但用旋涂法把来自实施例23(见表3)的粘结促进剂涂布为厚度大约0.1μm的薄膜。类似地涂布如下的涂层，以代替在实施例28中叙述的无机涂层：

    首先，把29.5g仲丁基铝溶于5.9g1-甲氧基-2-丙醇中，并在室温下用15.6g乙酰乙酸乙酯使之成为络合物。然后将此溶液加热到40～80℃，最后在连续的搅拌下加入在31.8g1-甲氧基-2-丙醇中溶解的17.3gD4-硅醇(EP-A 0947,520A1)(铝/D4-硅醇前体)。与此同时，把58.0g四乙氧基硅烷(TEOS)溶解于50.3g正丁醇中，加入5.0g的0.1N对甲苯磺酸，在室温下搅拌此混合物1hr(预水解物)。然后在搅拌下将此预水解物与冷却到室温的铝/D4-硅醇前体混合，再将此溶液搅拌1hr。然后加入105.9g纳米氧化锌分散液(ZnO是30wt％)、5.0g对甲苯磺酸(0.1N)或5.0g脱盐水和58.9g的D4-硅醇在1-甲氧基-2-丙醇中的35％溶液，在室温下再搅拌反应混合物1hr。

    纳米氧化锌分散液按如下方法制备：

    在室温下，在一个6L的烧瓶中把590g醋酸锌二水合物在2000g甲醇(MeOH)p.a.中搅拌。醋酸锌不完全溶解。与此同时，在冷却下，由296.1g的KOHp.a.(86.6％)在1000g甲醇p.a.中制备KOH溶液。然后将100mL此KOH溶液加入到醋酸锌溶液中。迄今还没有溶解的部分醋酸锌就溶解到溶液中。然后把KOH溶液的其余部分加到一起。立即就得到蓬松的白色沉淀，在搅拌大约70min之后溶液变得透明。然后将此溶胶经25min加热到沸腾，然后切换掉热源。在放置过夜之后，形成了白色的沉淀。在搅拌以后，将此沉淀离心分离(30min，5000rpm)。如此得到295.9g凝胶状残渣，X射线衍射分析表明，其中的氧化锌仅仅是结晶相。将此凝胶状残渣和439.3g二氯甲烷混合并振摇，直至所有的沉淀都形成分散液。

    比较例1

    使用与实施例28同样的操作程序。使用的粘结促进剂是3-氨丙基三甲氧基硅烷，一种先有技术已知的聚碳酸酯用的底漆，用旋涂法将其涂布成厚度大约0.1μm的薄膜。

    比较例2

    使用与实施例29同样的操作程序。使用的粘结促进剂是3-氨丙基三甲氧基硅烷，用旋涂法涂布成厚度大约0.1μm的薄膜。

    比较例3

    使用与实施例28同样的操作程序。使用一种非硅改性的多异氰酸酯作为交联剂来代替底漆。为此，(以NCO∶OH比为1.2∶1)将100g表2中的多元醇组分A2与7.2g70％浓度的IPDI异氰脲酸酯在醋酸丁酯中的溶液一起搅拌，该异氰脲酸酯的平均NCO含量是11.8％，NCO官能度是3.2，粘度是700mPas(23℃)，用旋涂法涂布成厚度大约0.1μm的薄膜。

    比较例4

    使用与实施例29同样的操作程序。使用一种非硅改性的多异氰酸酯作为交联剂来代替底漆。为此，(以NCO∶OH比为1.2∶1)将100g表2中的多元醇组分A2与7.2g70％浓度的IPDI异氰脲酸酯在醋酸丁酯中的溶液一起搅拌，该异氰脲酸酯的平均NCO含量是11.8％，NCO官能度是3.2，粘度是700mPas(23℃)，用旋涂法涂布成厚度大约0.1μm的薄膜。

    比较例5

    使用与实施例28同样的操作程序。使用一种非硅改性的多异氰酸酯作为交联剂来代替底漆。为此，(以NCO∶OH比为1.2∶1)将100g表2中的多元醇组分A2与5.1g75％浓度的HDI缩二脲在醋酸丁酯中的溶液一起搅拌，该HDI-缩二脲的平均NCO含量是16.5％，NCO官能度是3.8，粘度是160mPas(23℃)，用旋涂法涂布成厚度大约0.1μm的薄膜。

    比较例6

    使用与实施例29同样的操作程序。使用一种非硅改性的多异氰酸酯作为交联剂来代替底漆。为此，(以NCO∶OH比为1.2∶1)将100g表2中的多元醇组分A2与5.1g75％浓度的HDI缩二脲在醋酸丁酯中的溶液一起搅拌，该HDI-缩二脲的平均NCO含量是16.5％，NCO官能度是3.8，粘度是160mPas(23℃)，用旋涂法涂布成厚度大约0.1μm的薄膜。

    将按照实施例28和29以及按照比较例1～6涂布的Makrolon板材进行气候老化，然后测试其粘结性。为此目的，在每种情况下，将一片板材在100℃的脱盐水中放置8hr。再将另一片试样在65℃的脱盐水中放置14天。另外，把每种情况下的一片板材按照ASTM G 154-971的4循环进行气候老化1000hr。在气候老化后，借助于DIN EN 1SO2409的横切(Gitterschnitt)方法测试其粘结性。在气候老化后横切测试的结果汇总在表4当中。

    表4：按照DIN EN ISO 2409在气候老化后的横切测试实施例基线粘结在100℃脱盐水中放置8hr后的粘结在65℃脱盐水中放置14hr后的粘结按照ASTM G154-974循环气候老化1000h后的粘结28    0    0    0    -29    0    0    0    0比较例1    0    5    5    -2    0    5    5    53    5    -    -    -4    5    -    -    -5    0    5    5    -6    0    5    5    5

    横切指数：

    绝对不脱层：(0)                 没进行：  (-)

    完全脱层：(5)

    表5：Taber值实施例28比较例5未涂的Makrolon板在按照ISO 3537进行刮擦后，按照ASTM D 1002测试的散射光增加值(Δ雾度(Haze))，每个轮500g，CS10F-石，1000次循环10％50％54％

    表4和表5表明了本发明保护涂层的效果。比如聚碳酸酯的聚合物基底能够有效地防护环境影响和机械损害。比较例显示出低的气候稳定性和/或低的机械损害保护性。