一种双金属络合物催化剂(DMC)及其制备方法 (一)技术领域
本发明是关于一种双金属络合物催化剂(DMC)及其制备方法的发明，更具体地说，是关于用于氧化烯烃开环聚合来制备高相对分子质量、低不饱和度聚醚多元醇的一种双金属络合物催化剂(DMC)及其制备方法的发明。
(二)背景技术
众所周知，聚氨酯自1937年实现工业化生产以来，因其自身的众多优势而发展极其迅速。目前，聚氨酯的消费量位居聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之后，居第五位。不言而喻，作为聚氨酯重要原材料的聚醚多元醇也随之迅速发展，并呈逐年增长之势。
聚醚多元醇传统的生产方法，是在催化剂KOH存在下，以含活泼氢的化合物为起始剂，通过氧化烯烃的阴离子开环聚合制备聚醚多元醇。该种方法，虽然催化剂价格相对较低，但是精制时间较长，产品中副产物含量大，聚醚多元醇的质量差，更为关键的是不能生产高相对分子质量、低不饱和度的聚醚多元醇，严重限制了聚醚多元醇的应用范围。
双金属氰化物催化剂是美国通用橡胶轮胎公司20世纪60年代研发成功的，并用于聚醚多元醇的制备。该公司先后对几十种双金属氰化物进行了评价，结果表明，单一的双金属氰化物没有催化活性，只有DMC与配体络合形成DMC络合物才呈现出催化活性，而锌钴氰化物络合物性能最佳。1986年，Arco公司首次将DMC络合物催化剂Zn3〔Co(CN)6〕2·xZnCl2·yH2O·zglyme(乙二醇二甲醚)用于聚醚多元醇的工业化生产。因此，研究开发高性能DMC就成为了聚氨酯领域中的一个热门课题。
继美国通用橡胶公司申请DMC专利之后，陆续申请了一系列专利，近年来尤其多。如CN 98108166.5专利文件中就列举了十来篇专利文献。综览这些专利文献，可以这样说，它们之间是大同小异。因为DMC的基本组成已确定下来：即Zn3〔Co(CN)6〕2·aZnCl2·bH2O·c有机小分子配位体·d大分子配体。日本旭硝子株式会社在中国申请的专利99801110.X和美国奥林公司CN 1057664A也基本如此。
本发明也主要是在有机小分子配位体和大分子配体以及制备工艺技术方面进行了精心研发，并获得了确切的有益效果。
(三)发明内容
本发明主要是在有机小分子配位体和大分子配体以及制备工艺技术方面进行了精心研发，并获得了催化活性高且性能稳定、合成聚醚多元醇用量少的DMC产品，用其制备出的聚醚多元醇具有不饱和度低、相对分子质量分布窄、相对分子质量高的特点。
本发明提供的一种DMC催化剂，其组成如下式所示：
Zn3〔Co(CN)6〕2·aZnCl2·bH2O·c有机小分子双醇配位体·d大分子氮丙啶类化合物配体
式中：有机小分子双醇配位体为叔丁醇-异丙醇、叔丁醇-叔戊醇、叔丁醇-正丁醇、叔丁醇-苄醇、叔丁醇-甲基丙烯酸羟乙酯、叔丁醇-乙二醇单甲醚等。
大分子氮丙啶类化合物配体为氮丙啶的衍生物三-1-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦(MAPO)与己二酸和酒石酸发生加成反应得到的大分子氮丙啶类化合物(以下简称氮丙啶类化合物I)或与改性六次甲基二异氰酸酯进行缩合反应得到地大分子氮丙啶类化合物(以下简称氮丙啶类化合物II)。
a、b、c、d为系数，a介于0.80～1.65之间、b介于1.0～4.5之间、c介于1.2～4.0之间、d介于0.15～0.45之间。
本发明DMC的制备操作步骤如下：
(1)将计算量的氯化锌和六氰合钴酸三钾分别溶于适量的去离子水中；
(2)将混合醇与去离子水配制成醇水混合液，双醇体积比为：叔丁醇∶其他醇为1∶1～9∶1，双醇与水的体积比为45％～250％；
(3)将氯化锌溶液和六氰合钴酸三钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌混合均匀后加入一定量的醇水混合液进行络合反应15～30min，反应温度为30℃～50℃，生成六氰合钴酸三锌沉淀物；
(4)反应结束后，加入一定量的大分子氮丙啶类化合物搅拌混合均匀后过滤；
(5)将得到的滤饼用适量醇水混合液分散后再加入适量大分子氮丙啶类化合物混合均匀后过滤；
(6)将得到的滤饼再次分散于双醇混合液中，并再次加入适量大分子氮丙啶类化合物混合均匀后过滤；
(7)将得到的滤饼放入真空干燥器中，在0.01MPa和室温下干燥3～5h，经粉碎过筛后即可得到本发明的DMC粉末产品。
本发明的双金属氰化物·有机小分子双醇·大分子氮丙啶类化合物配合物DMC及其制备方法与现有技术相比，具有下述优点：
①本发明催化剂活性高，合成聚醚多元醇时用量少(15～50ppm)；
②本发明催化剂活性稳定，贮存2年以上活性不降低；
③制备工艺简便，催化剂收率(以钴含量计)比单独用叔丁醇配位体高出百分之几甚至百分之十以上；
④叔丁醇与其他小分子醇组成的双醇配位体，即使在低于叔丁醇熔点的温度下仍然为液态，使用方便，不会因为叔丁醇结晶析出而导致试验失败；
⑤用于聚醚多元醇的合成，聚合过程平稳、安全、产品质量好。
⑥催化剂的含量很低，聚醚多元醇不需精制即可直接用于聚氨酯的生产。
(四)具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
①将80g氯化锌溶于120ml去离子水中；
②将32g六氰合钴酸三钾溶于600ml去离子水中；
③在三口烧瓶中将氯化锌溶液与六氰合钴酸三钾溶液搅拌混合均，然后加入配制好的醇水混合液1000ml(500ml去离子水、350ml叔丁醇和150ml叔戊醇)，在30℃下进行络合反应15min；然后
④加入8g氮丙啶类化合物I，搅拌5min后离心过滤；
⑤将得到的滤饼均匀分散于300ml去离子水、490ml叔丁醇和210ml叔戊醇配成的混合液中，再加入8g氮丙啶类化合物I，搅拌5min，离心过滤；
⑥将得到的滤饼再次均匀分散于700ml叔丁醇和300ml叔戊醇的双醇混合液中，再次加入4g氮丙啶类化合物I，搅拌5min，离心过滤；
⑦将得到的滤饼置于真空干燥器中，于0.01MPa和室温下干燥4h，经粉碎过筛后得到DMC(A)50g。
锌含量为23.1％、钴含量为10.8％。以钴含量计催化剂收率为95.2％。
分析结果表明其组成为：
Zn3〔Co(CN)6〕2·0.84ZnCl2·1.22H2O·0.94C4H10O·0.34C5H12O·0.4氮丙啶类化合物I
实施例2
①将20g氯化锌溶于150ml去离子水中；
②将8g六氰合钴酸三钾溶于30ml去离子水中；
③将①和②混合均匀后，加入300ml醇水混合液(去离子水125ml、叔丁醇62.5ml、叔戊醇62.5ml)在35℃下进行络合反应25min；然后
④加入2g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑤将得到的滤饼均匀分散于醇水混合液(去离子水75ml、叔丁醇87.5ml和叔戊醇87.5ml)中，再加入2g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑥将得到的滤饼再次均匀分散于125ml叔丁醇和等体积叔戊醇配成的双醇混合液中，再次加入1g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑦将得到的滤饼置于真空干燥器中，在0.01MPa和室温下干燥4h，粉碎过筛后得到DMC(B)15g。
锌含量为21.1％、钴含量为9.0％。以钴含量计DMC收率为95.7％。
分析结果表明其组成为：
Zn3〔Co(CN)6〕2·1.24ZnCl2·4.05H2O·1.14C4H10O·0.41C5H12O·0.33氮丙啶类化合物II
实施例3
①和②同实施例2；
③将①和②混合均匀后，加入300ml醇水混合液(去离子水125ml、叔丁醇62.5ml、正丁醇62.5ml)在45℃下进行络合反应20min；然后
④加入2g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑤将得到的滤饼均匀分散于醇水混合液(去离子水75ml、叔丁醇87.5ml和正丁醇87.5ml)中，再加入2g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑥将得到的滤饼再次均匀分散于双醇混合液(叔丁醇125ml和等体积正丁醇)中，再次加入1g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑦将得到的滤饼置于真空干燥器中，于室温和0.01MPa下干燥3h，粉碎过筛后得到DMC(C)14g。
锌含量为22.1％、钴含量为93％。以钴含量计收率为92.0％。
分析结果表明其组成为：
Zn3〔Co(CN)6〕2·1.30ZnCl2·2.63H2O·0.94C4H10O·0.94C4H10O·0.3氮丙啶类化合物II
(叔丁醇) (正丁醇)
实施例4
①和②同实施例2；
③将①和②混合均匀后，加入250ml醇水混合液(去离子水125ml、叔丁醇75ml、乙二醇单甲醚50ml)，在50℃下进行络合反应15min；然后
④加入2g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑤将得到的滤饼均匀分散于醇水混合液(去离子水75ml、叔丁醇105ml和正丁醇70ml)中，再加入2g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑥将得到的滤饼再次均匀分散于双醇混合液(叔丁醇150ml和100ml乙二醇单甲醚)中，再次加入1g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑦将得到的滤饼置于真空干燥器中，于室温和0.01MPa下干燥3h，粉碎过筛后得到DMC(D)12g。
锌含量为24.1％、钴含量为11.3％。以钴含量计收率为95.7％。
分析结果表明其组成为：
Zn3〔Co(CN)6〕2·0.86ZnCl2·1.32H2O·0.73C4H10O·0.47C3H8O2·0.29氮丙啶类化合物II
实施例5
①和②同实施例2；
③将①和②混合均匀后，加入250ml醇水混合液(去离子水125ml、叔丁醇112.5ml、苄醇12.5ml)，在40℃下进行络合反应20min；然后
④加入2g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑦将得到的滤饼均匀分散于醇水混合液(去离子水75ml、叔丁醇157.5ml和苄醇17.5ml)中，再加入2g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑧将得到的滤饼再次均匀分散于双醇混合液(叔丁醇225ml和25ml苄醇)中，再次加入1g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑦将得到的滤饼置于真空干燥器中，于室温和0.01MPa下干燥3h，粉碎过筛后得到DMC(E)14.5g。
锌含量为20.1％、钴含量为8.9％。以钴含量计收率为91.1％。
分析结果表明其组成为：
Zn3〔Co(CN)6〕2·0.92ZnCl2·2.71H2O·0.89C4H10O·0.62C7H7O·0.41氮丙啶类化合物II
实施例6
①和②同实施例2；
③将①和②混合均匀后，加入250ml醇水混合液(去离子水125ml、叔丁醇87.5ml、甲基丙烯酸羟乙酯37.5ml)，在45℃下进行络合反应15min；然后
④加入2g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑤将得到的滤饼均匀分散于醇水混合液(去离子水75ml、叔丁醇132ml和甲基丙烯酸羟乙酯43ml)中，再加入2g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑥将得到的滤饼再次均匀分散于双醇混合液(叔丁醇175ml和甲基丙烯酸羟乙酯75ml)中，再次加入1g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑦将得到的滤饼置于真空干燥器中，于室温和0.01MPa下干燥3.5h，粉碎过筛得到DMC(F)21g。锌含量为14.5％、钴含量为6.3％。以钴含量计收率为93.3％。
分析结果表明其组成为：
Zn3〔Co(CN)6〕2·1.6ZnCl2·1.24H2O·1.18C4H10O·2.68C6H10O3·0.16氮丙啶类化合物II
实施例7
①和②同实施例2；
③将①和②混合均匀后，加入250ml醇水混合液(去离子水125ml、叔丁醇87.5ml、异丙醇37.5ml)，在45℃下进行络合反应15min；然后
④加入2g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑤将得到的滤饼均匀分散于醇水混合液(去离子水75ml、叔丁醇132ml和异丙醇43ml)中，再加入2g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑥将得到的滤饼再次均匀分散于双醇混合液(叔丁醇175ml和异丙醇75ml)中，再次加入1g氮丙啶类化合物II，继续搅拌5min，真空抽滤；
⑦将得到的滤饼置于真空干燥器中，在0.01MPa和室温下干燥3h，粉碎过筛后得到DMC(G)13.6g。
锌含量为23.6％、Co含量为9.7％。以钴含量计收率为93.3％。
分析结果表明其组成为：
Zn3〔 Co(CN)6〕2·1.40ZnCl2·1.67H2O·1.11C4H10O·0.59C3H8O·0.30氮丙啶类化合物II
实施例8
聚醚多元醇的合成例
在一个3升高压反应釜中加入130g PPG425(聚环氧丙烷)、DMC0.06g，抽真空30min，用氮气置换3次，调整氮气压力为0.05MPa，在105℃下加入30g环氧丙烷，待反应釜中的压力有明显下降时，缓慢加入环氧丙烷，加入的速度以维持反应釜内的压力在≤0.2MPa，加完剩余的1060g环氧丙烷后，待反应釜内的压力恒定时，反应完毕。环氧丙烷的加入量取决于想要合成的聚醚多元醇的分子量大小，本实施例合成的聚醚多元醇的数均分子量约为4000。用本发明的各种催化剂合成的聚醚多元醇的性能指标如表1所示。
表1合成的聚醚多元醇性能指标DMC不饱和度(mmolKOH/g)酸值(mgKOH/g) Mw/Mn A 0.0054 0.023 1.08 B 0.0055 0.017 1.10 C 0.0074 0.035 1.13 D 0.0047 0.023 1.05 E 0.0042 0.019 1.09 F 0.0053 0.026 1.10 G 0.0050 0.028 1.10