复合预浸料坯基材的制造方法、层合基材及纤维增强塑料.pdf

本发明涉及一种复合预浸料坯基材的制造方法，其中，所述复合预浸料坯基材由原料预浸料坯基材、和在该原料预浸料坯基材的至少一个表面上形成的附加树脂层形成，所述原料预浸料坯基材由纤维片和含浸在该纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的纤维长度1至300mm的不连续增强纤维形成，所述复合预浸料坯基材由以下工序制备：(i)准备上述原料预浸料坯基材的工序；(ii)在准备的原料预浸料坯基材的至少一个表面上形成附加树脂层的工序。另外，本发明涉及一种层合基材，所述层合基材将上述复合预浸料坯基材多片层合而形成、且在至少一个表面上存在附加树脂层。本发明还涉及一种将该层合基材加热·加压而成型的纤维增强塑料。

1、  一种复合预浸料坯基材的制造方法，所述复合预浸料坯基材由原料预浸料坯基材、和在该原料预浸料坯基材的至少一个表面上形成的附加树脂层形成，所述原料预浸料坯基材由纤维片和在该纤维片中含浸的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成，所述复合预浸料坯基材的制造方法包含以下工序：
(1-a)准备预浸料坯基材的工序，所述预浸料坯基材由纤维片和至少部分含浸在所述纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的连续的增强纤维形成，
(1-b)在所述工序(1-a)中准备的预浸料坯基材的至少一个表面上形成附加树脂层的工序，及
(1-c)在所述工序(1-b)中得到的形成了附加树脂层的预浸料坯基材上导入切口，使所述连续的增强纤维成为纤维长度1至300mm的不连续状态的工序。

2、  一种复合预浸料坯基材的制造方法，所述复合预浸料坯基材由原料预浸料坯基材、和在该原料预浸料坯基材的至少一个表面上形成的附加树脂层形成，所述原料预浸料坯基材由纤维片和含浸在该纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成，所述复合预浸料坯基材的制造方法包含以下工序：
(2-a)准备预浸料坯基材的工序，所述预浸料坯基材由纤维片和至少部分含浸在所述纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的连续的增强纤维形成，
(2-b)向所述工序(2-a)中准备的预浸料坯基材中导入切口，使所述连续的增强纤维成为纤维长度1至300mm的不连续状态的工序，及
(2-c)在所述(2-b)工序中得到的由纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成的预浸料坯基材的至少一个表面上，形成附加树脂层的工序。

3、  一种复合预浸料坯基材的制造方法，所述复合预浸料坯基材由原料预浸料坯基材、和在该原料预浸料坯基材的至少一个表面上形成的附加树脂层形成，所述原料预浸料坯基材由纤维片和含浸在该纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成，所述复合预浸料坯基材的制造方法包含以下工序：
(3-a)准备纤维片的工序，所述纤维片由不连续的增强纤维形成，所述增强纤维单向排列，纤维长度为1至300mm，具有该长度的纤维的端部的位置在长度方向不整齐，
(3-b)使基质树脂至少部分含浸在上述工序(3-a)中准备的纤维片中、形成预浸料坯基材的工序，
(3-c)在上述工序(3-b)中得到的预浸料坯基材的至少一个表面形成附加树脂层的工序。

4、  如权利要求1或2所述的复合预浸料坯基材的制造方法，其中，所述预浸料坯基材中形成的切口如下形成：沿着横穿所述增强纤维排列方向的方向间隔排列长度为2至50mm的切口形成切口列，并沿着所述增强纤维排列方向间隔排列所述切口列；具有如下关系的2个切口列的间隔为10至100mm，该2个切口列的关系为，当所述切口列中的一个沿着上述增强纤维的排列方向移动时，其上的每一个切口首次与另一切口列上的切口重叠；在所述增强纤维的排列方向上相邻切口列的切口位置，在与所述增强纤维排列方向垂直的方向上相互错开，并且，在所述增强纤维的排列方向上相邻切口列中的切口的端部的位置，在向所述增强纤维的排列方向投影时，相互重叠，重叠范围为0.1mm～在与所述增强纤维排列方向垂直的方向上相邻切口中较短一个的长度的0.1倍的范围。

5、  如权利要求1至3中任一项所述的复合预浸料坯基材的制造方法，其中，在所述预浸料坯基材的至少一个表面上形成的所述附加树脂层形成于该预浸料坯基材的整个表面或部分表面，并且，形成的附加树脂层的厚度为形成所述增强纤维片的增强纤维的单纤维的直径～所述原料预浸料坯基材的厚度的0.5倍的范围。

6、  如权利要求1至3中任一项所述的复合预浸料坯基材的制造方法，其中，在所述附加树脂层中配合粒状或纤维状的填充材料。

7、  如权利要求1至3中任一项所述的复合预浸料坯基材的制造方法，其中，形成所述附加树脂层的树脂和形成所述原料预浸料坯基材的所述基质树脂不同，并且，形成所述附加树脂层的树脂在室温至树脂分解温度的范围内的最低粘度比所述基质树脂低。

8、  如权利要求1至3中任一项所述的复合预浸料坯基材的制造方法，其中，形成所述附加树脂层的树脂和形成所述原料预浸料坯基材的所述基质树脂不同，并且，形成所述附加树脂层的树脂的断裂韧性比所述基质树脂高。

9、  如权利要求1至3中任一项所述的复合预浸料坯基材的制造方法，其中，形成所述原料预浸料坯基材的所述基质树脂为热固性树脂，形成所述附加树脂层的树脂为热塑性树脂。

10、  一种层合基材，层合多片采用权利要求1至3中任一项所述的制造方法制造的复合预浸料坯基材，且在至少一个表面上存在附加树脂层，在所述各复合预浸料坯基材之间，相邻复合预浸料坯基材的至少一部分相互粘合。

11、  如权利要求10所述的层合基材，其中，在层合的多片复合预浸料坯基材的至少2片复合预浸料坯基材中的附加树脂层的厚度互不相同。

12、  一种层合基材，其中，由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成纤维片，将由所述纤维片和含浸在所述纤维片中的基质树脂形成的原料预浸料坯基材多片层合，且在至少一方的最表层和层合层间之中的至少一个层间配置附加树脂层，在各层合层间，所述原料预浸料坯基材之间及/或所述原料预浸料坯基材和所述附加树脂层之间的边界的至少一部分粘合成一体。

13、  如权利要求12所述的层合基材，其中，所述附加树脂层内的至少2个附加树脂层的厚度互不相同。

14、  如权利要求11所述的层合基材，其中，所述层合基材表面的附加树脂层的厚度比所述层合基材内部的附加树脂层厚。

15、  如权利要求13所述的层合基材，其中，所述层合基材表面的附加树脂层的厚度比所述层合基材内部的附加树脂层厚。

16、  如权利要求10所述的层合基材，其中，形成所述原料预浸料坯基材的所述基质树脂为热固性树脂，形成所述附加树脂层的树脂为热塑性树脂，所述热塑性树脂在层合基材的表面露出。

17、  如权利要求12所述的层合基材，其中，形成所述原料预浸料坯基材的所述基质树脂为热固性树脂，形成所述附加树脂层的树脂为热塑性树脂，所述热塑性树脂在层合基材的表面露出。

18、  一种纤维增强塑料，所述纤维增强塑料将权利要求10所述的层合基材加热·加压而得到，所述层合基材的至少一个表面上存在附加树脂层。

19、  一种纤维增强塑料，所述纤维增强塑料将权利要求12所述的层合基材加热·加压而得到，所述层合基材的至少一个表面上存在附加树脂层。

20、  如权利要求18所述的纤维增强塑料，其中，所述增强纤维的相邻不连续状态的纤维的端群之间，存在形成所述附加树脂层的树脂。

21、  如权利要求19所述的纤维增强塑料，其中，所述增强纤维的相邻不连续状态的纤维的端群之间，存在形成所述附加树脂层的树脂。

复合预浸料坯基材的制造方法、层合基材及纤维增强塑料
技术领域
本发明涉及一种复合预浸料坯基材的制造方法、多片复合预浸料坯基材层合形成的层合基材、及由层合基材成型的纤维增强塑料。
背景技术
由增强纤维和基质树脂形成的纤维增强塑料(以下有时也简称为FRP)的比强度、比弹性模量高，力学特性优异，具有耐气候性、耐化学药品性等高功能特性，因此，在产业应用中也备受关注，其需求逐年增加。
作为具有高功能特性的FRP的成型方法，最常使用的是高压釜成型法(autoclave molding)，即，使连续的增强纤维片含浸基质树脂，将制造的基质树脂为半固化状态的预浸料坯(prepreg)基材多片层合，将所得的层合体用高压釜加热·加压，由此使基质树脂固化，成型FRP。
利用此高压釜成型法得到的FRP，由于增强纤维为连续纤维，所以具有优异的力学物性。另外，连续纤维单向排列等规则地排列时，根据预浸料坯基材的配置或排列，容易设计出具有所期望的力学物性的FRP，制造的FRP的力学物性的不均也小。
然而，另一方面，由于增强纤维为连续纤维，所以难以成型为具有3维形状等复杂形状的FRP，目前，主要限于制造平面形状或者与其相近的形状的FRP。
作为适于成型具有3维形状等复杂形状的FRP的成型方法，有使用SMC(片状模塑料(Sheet Molding Compound))的冲压成型等。此成型法中，通常使切割成25mm左右的短切纤维含浸基质树脂，使用冲压机将树脂为半固化状态的SMC片材加热·加压，由此进行FRP的成型。通常情况下，在加压前，将SMC切割成小于成型的FRP的形状，配置在成型模上，通过加压将SMC拉伸成所期望的形状，即，使其流动进行成型。因此，利用其流动，也可追随形成3维形状等复杂形状。
然而，由于SMC在其片化工序中必然发生短切纤维的分布不均、取向不均，所以存在所得FRP的力学物性降低、其不均增大的问题。进而，为薄型的构件时，特别是成型构件容易产生翘曲、在成型构件的表面易产生浅的凹坑等，通常不适合用作结构材料用构件。
为了解决上述FRP或者其制造中的缺陷，公开了一种FRP的制造方法，即，在由连续纤维和热塑性树脂形成的预浸料坯基材中于横穿连续纤维的方向引入切断连续纤维的深度的切缝，由此提高成型时纤维的流动性，减小成型品力学物性的不均(专利文献1)。
然而，专利文献1所述的预浸料坯基材，尽管基质树脂是熔融粘度高的热塑性树脂，也只是在预浸料坯基材中导入切口，所以存在如下问题，即，使用此预浸料坯基材成型的成型品具有凹凸部的情况下，不仅不能追随其凹凸部的形状进行成型，而且预浸料坯基材自身及被预浸料坯基材中的切缝切断而不连续的某种长度的纤维的流动性差。
专利文献1：特开昭63-247012号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种预浸料坯基材的制造方法，在成型品成型时预浸料坯基材自身、及/或因预浸料坯基材中纤维的切缝而不连续的某种长度的纤维具有良好的流动性，对成型的成型品的形状的追随性良好，成形品成型时的成型条件的选择范围宽。
本发明的目的在于提供一种成型FRP时呈现优异的力学物性、质量稳定性、外观品质的层合基材、及由上述预浸料坯基材或上述层合基材得到的FRP。
用于解决上述课题的本发明的复合预浸料坯基材的制造方法之一如下所述。
一种复合预浸料坯基材的制造方法，所述复合预浸料坯基材由原料预浸料坯基材、和在该原料预浸料坯基材的至少一个表面形成的附加树脂层形成，所述原料预浸料坯基材由纤维片和含浸在该纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成，所述复合预浸料坯基材通过如下工序制造，
(1-a)准备预浸料坯基材的工序，所述预浸料坯基材由纤维片、和至少部分含浸在该纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的连续的增强纤维形成，
(1-b)在上述工序(1-a)中准备的预浸料坯基材的至少一个表面上形成附加树脂层的工序、及
(1-c)在上述工序(1-b)中得到的形成了附加树脂层的预浸料坯基材上导入切口，使上述连续的增强纤维变为纤维长度1至300mm的不连续状态的工序。
用于解决上述课题的本发明的复合预浸料坯基材的制造方法另一例如下所述。
一种复合预浸料坯基材的制造方法，所述复合预浸料坯基材由原料预浸料坯基材、和在该原料预浸料坯基材的至少一个表面上形成的附加树脂层形成，所述原料预浸料坯基材由纤维片和含浸在该纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成，所述复合预浸料坯基材通过以下工序制造，
(2-a)准备预浸料坯基材的工序，所述预浸料坯基材由纤维片和至少部分含浸在该纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的连续的增强纤维形成，
(2-b)在上述工序(2-a)中准备的预浸料坯基材上导入切口，使上述连续的增强纤维变为纤维长度1至300mm的不连续状态的工序，及
(2-c)在上述(2-b)工序中得到的由纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成的预浸料坯基材的至少一个表面上形成附加树脂层的工序。
用于解决上述课题的本发明的复合预浸料坯基材的制造方法的又一例如下所述。
一种复合预浸料坯基材的制造方法，所述复合预浸料坯基材由原料预浸料坯基材、和在该原料预浸料坯基材的至少一个表面上形成的附加树脂层形成，所述原料预浸料坯基材由纤维片和含浸在该纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成，所述复合预浸料坯基材通过如下工序制造，
(3-a)准备纤维片的工序，所述纤维片由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成，具有上述长度的纤维的端部的位置在长度方向不整齐，
(3-b)使基质树脂至少部分含浸在上述工序(3-a)中准备的纤维片中，形成预浸料坯基材的工序，
(3-c)在上述工序(3-b)中得到的预浸料坯基材的至少一个表面上形成附加树脂层的工序。
木发明的复合预浸料坯基材的制造方法中，优选在上述预浸料坯基材中形成的多个切口如下形成：在横穿上述增强纤维排列方向的方向间隔地排列长度为2至50mm的切口形成切口列，并沿着所述增强纤维排列方向间隔排列所述切口列；具有如下关系的2个切口列的间隔为10至100mm，该2个切口列的关系为，当所述切口列中的一个沿着上述增强纤维的排列方向移动时，其上的每一个切口首次与另一切口列上的切口重叠；在上述增强纤维的排列方向上相邻的切口列中的切口位置，在与上述增强纤维排列方向垂直的方向相互错开，并且在上述增强纤维的排列方向上相邻的切口列中的切口的端部的位置在向上述增强纤维的排列方向投影时，在0.1mm～在垂直于上述增强纤维排列方向的方向上相邻的切口中较短者的长度的0.1倍的范围内相互重合。
木发明的复合预浸料坯基材的制造方法中，优选在上述预浸料坯基材的至少一个表面上形成的上述附加树脂层形成在该预浸料坯基材的整个表面、或部分表面上，并且形成的附加树脂层的厚度为形成上述增强纤维片的增强纤维的单纤维的直径～上述原料预浸料坯基材的厚度的0.5倍的范围。
本发明的复合预浸料坯基材的制造方法中，优选在上述附加树脂层中配合粒子状或纤维状的填充材料。
本发明的复合预浸料坯基材的制造方法中，优选形成上述附加树脂层的树脂和形成上述原料预浸料坯基材的上述基质树脂不同，并且，形成上述附加树脂层的树脂在室温至树脂分解温度的范围内的最低粘度低于上述基质树脂。
本发明的复合预浸料坯基材的制造方法中，优选形成上述附加树脂层的树脂和形成上述原料预浸料坯基材的上述基质树脂不同，并且，形成上述附加树脂层的树脂的断裂韧性高于上述基质树脂。
本发明的复合预浸料坯基材的制造方法中，优选形成上述原料预浸料坯基材的上述基质树脂为热固性树脂，形成上述附加树脂层的树脂为热塑性树脂。
用于解决上述课题的本发明的层合基材的一例如下所述。
一种层合基材，所述层合基材将多片根据本发明的复合预浸料坯基材的制造方法制造的复合预浸料坯基材以在至少一个表面上存在附加树脂层的方式层合、在上述各复合预浸料坯基材之间相邻的复合预浸料坯基材的至少一部分相互粘合而构成。
用于解决上述课题的本发明的层合基材的另一例如下所述。
一种层合基材，由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成的纤维片、和含浸在该纤维片中的基质树脂形成原料预浸料坯基材，将所述原料预浸料坯基材多片层合，且在至少一个最表层和层合层间内的至少一个层间配置附加树脂层，在各层合层间，上述原料预浸料坯基材彼此及/或上述原料预浸料坯基材和上述附加树脂层的边界的至少一部分被粘合成为一体。
本发明的层合基材中，优选层合的多片复合预浸料坯基材的至少2片复合预浸料坯基材中的附加树脂层的厚度相互不同。
本发明的层合基材中，优选上述层合基材表面的附加树脂层的厚度厚于上述层合基材内部的附加树脂层的厚度。
本发明的层合基材中，优选形成上述原料预浸料坯基材的上述基质树脂为热固性树脂，形成上述附加树脂层的树脂为热塑性树脂，上述热塑性树脂在层合基材的表面露出。
用于解决上述课题的本发明的纤维增强塑料如下所述。
一种纤维增强塑料，所述纤维增强塑料是将本发明的层合基材加热·加压而得到的，在所述层合基材的至少一个表面上存在附加树脂层。
本发明的纤维增强塑料中，优选在上述增强纤维的相邻不连续状态的纤维的端群之间存在形成上述附加树脂层的树脂。
根据本发明的复合预浸料坯基材的制造方法，在原料预浸料坯基材的至少一个表面上形成附加树脂层，所述原料预浸料坯基材由纤维片和含浸在该纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成。在使用制造的复合预浸料坯基材、或将其层合制造的层合基材、于加热·加压下制造成型品的工序中，此附加树脂层使复合预浸料坯基材及/或层合基材的位置变化或形状变化变得容易。
由于附加树脂层与原料预浸料坯基材分别准备，所以形成附加树脂层的树脂的选择，在与原料预浸料坯基材中的基质树脂的关系方面没有受到大幅限制，可以根据成型品的制造条件、制造时纤维的流动状态较自由地选定。因此，可以实现成型品制造工序中的复合预浸料坯基材及/或层合基材的良好流动性、对所期望的成型品的形状的追随性、及、成型品制造条件的选择范围广域化。所以，可以制造具有优异的力学物性、质量稳定性、外观品质的纤维增强塑料。
制造的纤维增强塑料特别适用于包含具有凸缘或2次曲面等复杂形状的构件的输送机器(汽车、航空器、舰艇等)的结构构件、产业机械的结构构件、精密机器的结构构件、运动用具(自行车、高尔夫等)的结构构件等。
附图说明
[图1]图1为利用本发明的复合预浸料坯基材制造方法制造的复合预浸料坯基材多片(图中为4片)层合的层合基材的截面简图。
[图2]图2为使用图1所示的层合基材制造的本发明的FRP的截面简图。
[图3]图3为本发明的复合预浸料坯基材的制造方法中使用的原料预浸料坯基材的一例的平面简图。
[图4]图4为现有的预浸料坯基材多片(图中为4片)层合的层合基材的截面简图。
[图5]图5为使用图4所示的层合基材制造的现有FRP的截面简图。
符号说明
1：纤维排列方向
2；横穿纤维排列方向的方向
3：增强纤维
4：增强纤维的不连续端群
5：向纤维排列方向投影时的相邻切口列中切口的端部位置的重叠宽度
6；不连续纤维的纤维长度
7：切口列
7a、7b：切口
8；切口列、
8a、8b、8c；切口
9：切口列
9a、9b：切口
10、10a、10b、10c、10d：附加树脂层
11、11a、11b、11c：层间
12：模的下模
13：增强纤维的相邻不连续端群之间的间隔
13a：增强纤维的相邻不连续端群之间的间隙
14：空隙
15：流入增强纤维的相邻不连续端群之间的间隙内的树脂
30：纤维片
40：多个切口、或、它们的个别的切口
50：多个切口列、或、它们的个别的切口列
a：复合预浸料坯基材
a′：原料预浸料坯基材
b：层合基材
c：FRP
d：现有层合基材
e：现有FRP
具体实施方式
本说明书中的用语“原料预浸料坯基材”是指由纤维片和含浸在该纤维片中的基质树脂形成的预浸料坯基材，所述纤维片由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成。根据本发明的复合预浸料坯基材的制造方法制造的复合预浸料坯基材，与原料预浸料坯的区别在于在原料预浸料坯基材的至少一个表面上形成有附加树脂层。用语“纤维片”是指目前广泛用于预浸料坯或其制造的含浸树脂之前的多根纤维以片状或带状排列的片材。形成此纤维片的多根纤维通常在含浸基质树脂的状态下排列在涂布了基质树脂的片状或带状的脱模纸上。
基质树脂在纤维片中可以被多根排列纤维整体实质上完全地含浸，也可以被多根排列纤维部分地含浸。基质树脂被完全地含浸时，能够确实地减小使用复合预浸料坯基材成型的FRP中的空隙率，因此，本发明的实施中优选使用基质树脂实质上完全含浸在纤维片中的原料预浸料坯。
此处所谓实质上完全含浸，通常是指空隙率为2％以下的状态。另外，所谓部分地含浸，通常是指空隙率超过2％的状态、或者并未形成空隙而是部分具有排列纤维干燥的部分(树脂未附着的部分)的状态(半预浸料坯(semi-preg)形式)。需要说明的是，本发明中使用的纤维或包含纤维的用语(例如，“纤维方向”等)中的纤维，只要没有特别说明，就是指增强纤维。
图1是将4片利用本发明的复合预浸料坯基材的制造方法制造的复合预浸料坯基材a层合的层合基材b的截面简图。图1中，4片复合预浸料坯基材a的层合方向(纤维的排列方向)各错开90°，4片层合，形成层合基材b。层合基材b载置在模的下模12的上面。图1中，上数第2层、第4层的原料预浸料坯基材a′在中央部具有由切口形成的增强纤维3的不连续端群4。各层间11a、11b及11c、以及上数第4层和下模12之间存在附加树脂层10a、10b、10c、10d。以下，在不考虑其在层合基材b中的位置称呼上述层间及上述附加树脂层之一时，分别使用层间11及附加树脂层10。
图2是使用图1的层合基材b制造的本发明的FRPc的截面简图。FRPc通过从上面对图1的层合基材b加压而成型。图2中，上数第2层、第4层在中央部左右分离，图1的层合基材b时邻接的增强纤维的相邻不连续端群4之间的间隔13扩大，形成间隙13a。另外，在图2的FRPc中，位于图1的层合基材b的层间11a、11b、11c或第4层和下模12之间的附加树脂层10a、10b、10c、10d，在层间或表面被拉伸变薄，同时在由增强纤维的相邻不连续端群4之间扩大的间隔13形成的间隙13a中流入树脂15，填埋间隙13a。
图4是4片现有预浸料坯基材a′层合的层合基材d的截面简图。此现有预浸料坯基材a′与图1所示的原料预浸料坯基材a′相同，因此使用相同的符号a′。图4中，4片预浸料坯基材a′的层合方向(纤维的排列方向)分别错开90°，4片层合，形成层合基材d。图4中，上数第2层、第4层的预浸料坯基材a’在中央部具有由切口形成的增强纤维3的不连续端群4。
图5是使用图4的层合基材d制造的现有FRPe的截面简图。FRPe通过从上方对图4的层合基材d加压而成型。图5中，上数第2层、第4层在中央部左右分离，图4的层合基材d时邻接的增强纤维的相邻不连续端群4之间的间隔13扩大，形成间隙13a。从各层挤出的基质树脂或邻接层侵入由增强纤维的相邻不连续端群4之间扩大的间隔13形成的间隙13a。但是，能够侵入间隙13a内的树脂的量少，在间隙13a内生成空隙14。
根据本发明的复合预浸料坯基材的制造方法制造的复合预浸料坯基材a的不连续增强纤维3单向排列，且在原料预浸料坯基材a′的至少一个表面上具有层状树脂层、即附加树脂层10。通过具有上述结构，发挥以下效果。
第1，通过将增强纤维3单向并丝，能够根据复合预浸料坯基材a层合时的取向方向控制增强纤维3的排列方向。如上所述为增强纤维单向取向的复合预浸料坯基材a时，可以设计成具有所期望的力学物性的FRP，制造的FRP的质量稳定性也优异(第1效果)。
第2，通过使增强纤维3不连续，在FRP成型时复合预浸料坯基材a也可以向增强纤维3的取向方向流动。图1中，由原料预浸料坯基材a′形成的层在增强纤维3的宽度方向(上数第1层、第3层中左右方向)拉伸。同时，相邻的不连续端群4之间的间隔13也在增强纤维3的纤维方向(上数第2层、第4层中左右方向)扩大，由此复合预浸料坯基材a的整体面积被拉伸，因此能够实现优异的成型性(良好的流动性、形状追随性及较宽的成型条件选择范围等)(第2效果)。
另一方面，增强纤维3仅为连续纤维时，由于复合预浸料坯基材a不能在纤维取向方向流动，所以不能形成具有复杂形状的FRP。
所谓增强纤维3不连续，是指在复合预浸料坯基材a中其纤维长度为有限长度，即，与复合预浸料坯基材a的纤维排列方向的复合预浸料坯基材3的全长相比，增强纤维3的长度较短。具体而言，增强纤维3的纤维长度为1至300mm的范围。优选纤维长度为10至100mm，较优选的纤维长度为5至30mm。纤维长度低于1mm时，有时增强纤维容易因成型时的流动而使其取向发生混乱，力学物性大幅降低。
另一方面，纤维长度超过300mm时，纤维长度过长，使增强纤维的流动性变差，有时力学物性的不均增大。需要说明的是，纤维长度在上述范围内时，FRP中增强纤维不连续，能够呈现由增强纤维产生的所期望的FRP的加强效果。不连续、且单向排列的增强纤维的具体形式如下所述。
第3，通过形成在原料预浸料坯基材a’的至少一个表面上具有层状附加树脂层10的复合预浸料坯基材a，能够实现特别优异的成型性(第3效果)。
与上述第2效果的协同效果使此效果显著增大是本发明的特征之一。如果仅仅增强纤维3不连续，则FRP成型时原料预浸料坯基材a’整体面积的拉伸不充分。发现多片原料预浸料坯基材a’层合形成的层合基材b或层合基材d的成型性不仅受原料预浸料坯基材a’单独的整体面积拉伸的较大影响，还受层合的邻接预浸料坯基材之间的相互作用(层间11a、11b、11c的摩擦阻力)的较大影响，完成了复合预浸料坯基材a多层层合的层合基材b的发明。
图1中，通过从层合基材b的上侧向下方施加压力，各层的厚度变薄，原料预浸料坯基材a’向增强纤维3的宽度方向(上数第1层、第3层中左右方向)拉伸。进而，各层的拉伸差形成剪切力，通过层间11a、11b、11c被传递，在增强纤维3的纤维方向(上数第2层、第4层中左右方向)负荷增加。
如图2所示，此负荷使上数第2层、第4层在中央部左右分离，图1的层合基材b时邻接的增强纤维的相邻不连续端群4之间的间隔13被形成。特别是在使用由下模12和上模构成的模、经加压成型使FRP成型时，除了上述主要因素之外，还受原料预浸料坯基材a’与下模12的摩擦阻力的较大影响。通过在层间11、及原料预浸料坯基材a’和下模12之间存在附加树脂层10a、10b、10c、10d，在FRP成型中原料预浸料坯基材a’易滑动，其流动性提高。
根据本发明，由于原料预浸料坯基材a’单独的整体面积的拉伸、和邻接的复合预浸料坯基材a之间和复合预浸料坯基材a及模的相互作用的协同效果，能够实现特别优异的良好的流动性、形状追随性及较宽的成型条件选择范围。
具有上述作用的附加树脂层10可以配置在原料预浸料坯基材a’表面的一面，也可以配置在两面。较低成本地导入附加树脂层时优选前者，不希望分开使用复合预浸料坯基材的表里时优选后者。在两面配置时，能够呈现更高的效果，所以为本发明的优选方案。
进而，除上述效果之外，通过具有上述附加树脂层10，在FRP中能够得到优异的外观品质及空隙减少效果(第4效果)。
FRP成型时，如图5所示，通过其相邻的不连续端群4的间隔13扩大，拉伸原料预浸料坯基材a’的整体面积时，通常情况下在增强纤维13的相邻不连续端群4的间隔13扩大形成的间隙13a中，不存在基质树脂。因此，需要从其它部分挤出基质树脂使其侵入间隙13a、或者使邻接层侵入，填埋间隙13a。
但是，挤出基质树脂使其侵入间隙13a或者使邻接层侵入间隙13a并不容易，现有的预浸料坯基材(例如，专利文献1中记载的原料预浸料坯基材)中，树脂没有充分地填充间隙13a，在间隙13a中容易形成空隙14。上述空隙14存在于成型的FRP的表面时，不仅显著破坏FRP的外观品质，而且还存在负荷作用于FRP时应力集中于存在空隙14的部位、损害FRP的力学特性的致命缺陷。另一方面，邻接层侵入间隙13a时，层合的层弯曲、导致FRP的物性降低。
针对于此，如图2所示，原料预浸料坯基材a’在至少一个表面具有附加树脂层10时，向增强纤维3的相邻不连续端群4的间隔13扩大形成的间隙13a中供给(流入)形成附加树脂层10的树脂，因此，能够切实地抑制图5所示的空隙14的形成。即，形成附加树脂层10的树脂，填埋不能流入的基质树脂的空穴，成为防止空隙14生成的树脂的供给源。其原因在于，与挤出基质树脂相比，使形成附加树脂层的树脂流动更容易。上述附加树脂层在FRP的外观品质及FRP的空隙减少方面呈现显著的效果，也是本发明的特征之一。
作为除此之外的应特别指出的效果，通过具有上述附加树脂层，能够得到FRP的拉伸强度显著提高的效果(第5效果)。由于复合预浸料坯基材a由不连续的增强纤维3形成，所以通常情况下以增强纤维3被切断的不连续端群4为起点发生断裂。因此，现状为与使用连续状增强纤维相比，拉伸强度易降低。
另一方面，具有断裂韧性(构成附加树脂层的树脂自身的I型断裂韧性G_IC、使用具有附加树脂层的复合预浸料坯基材的FRP中的II型断裂韧性G_IIC)特别优异的附加树脂层时，将在增强纤维被切断处产生的初期裂纹生成·发展抑制在最小限度，及/或，例如即使产生初期裂纹，也能够抑制将增强纤维的不连续端群和其它(例如，邻接层)增强纤维的不连续端群连接的层间剥离的发展。因此，通过使用具有适当的断裂韧性的树脂作为形成附加树脂层的树脂，能够最小限度地抑制以增强纤维的不连续端群为起点的断裂。结果能够呈现更高的FRP的拉伸强度。上述附加树脂层呈现特别显著的提高拉伸强度的效果，也是本发明的特征之一。
形成附加树脂层的树脂和基质树脂可以相同。此时，从附加树脂层和基质树脂的相容性的观点考虑，可以使作为复合预浸料坯基材的树脂组成的选择单纯化，可以使制造工序简易化。
另一方面，利用形成附加树脂层的树脂在室温至树脂分解温度的范围内的最低粘度(以下简称最低粘度)低于基质树脂的树脂形成附加树脂层时，能够最大限度地呈现上述第3、4效果。需要说明的是，原料预浸料坯基材的基质树脂为热固性树脂时，其室温至树脂分解温度的范围通常为80至150℃左右。利用粘度低于上述基质树脂的粘度的树脂形成附加树脂层，可以说是本发明的最优选方案之一。
具体而言，形成附加树脂层的树脂的最低粘度，优选为基质树脂的最低粘度的4/5以下。较优选为2/3以下，更优选为1/2以下。最低粘度过低时，有时附加树脂层流出，不能呈现上述第3、4效果。
从上述观点考虑，最低粘度优选为基质树脂的1/500以上。较优选为1/100以上。当然，形成附加树脂层的树脂必须考虑与基质树脂的粘合性或相溶性等进行选择，例如，可以举出相同种类的树脂类中的高粘度品和低粘度品的组合等。需要说明的是，基质树脂的粘度充分低时，附加树脂层的粘度没有必要低于基质树脂的粘度，即使是粘度高于基质树脂的粘度的树脂，也能够充分地呈现本发明的效果。
树脂的最低粘度是在升温速度2℃/分钟、振动频率0.5Hz、平行板(直径40mm)的条件下由室温至树脂分解温度的范围内的温度和粘度的关系曲线求出的值。作为测定装置，使用Rheometric Scientific公司制粘弹性测定系统扩张型ARES。所谓树脂分解温度，是指采用TG(热重量分析)法在氮气氛中以升温速度10℃/分钟测定的热减量超过30％的温度。
从其它观点考虑，通过使形成附加树脂层的树脂为断裂韧性高于基质树脂的断裂韧性(构成附加树脂层的树脂自身的I型断裂韧性G_IC、及、使用具有附加树脂层的复合预浸料坯基材的FRP的II型断裂韧性G_IIC)的树脂，能够最大限度地呈现上述第5效果。设置由断裂韧性比上述基质树脂的断裂韧性高的树脂形成的附加树脂层，可以说是本发明的最优选方案之一。例如，可以利用相同种类的树脂类中的高韧性品和低韧性品的组合、及具有下述填充材料的附加树脂层和无填充材料的基质树脂的组合等实现上述关系。
基质树脂的断裂韧性充分高时，形成附加树脂层的树脂的断裂韧性不需要非常高，即使为断裂韧性低于基质树脂的断裂韧性的树脂，也能够充分地呈现本发明的效果。从上述观点考虑，形成附加树脂层的树脂自身的I型断裂韧性G_IC，优选为150J/m²以上，较优选为250J/m²以上，更优选为450J/m²以上。需要说明的是，单独考虑断裂韧性G_IC时，没有特别的上限，即，越高越好。但是，一般情况下断裂韧性G_IC与耐热性存在折衷选择的关系，从上述观点考虑，为了确保100℃以上的耐热性，断裂韧性G_IC优选为1kJ/m²以下。
使用具有附加树脂层的复合预浸料坯基材的FRP中的II型断裂韧性G_IIC，优选为1kJ/m²以上、较优选为1.5kJ/m²以上、更优选为2kJ/m²以上。单独考虑断裂韧性G_IIC时，没有特别的上限，即，越高越好。但是，一般情况下断裂韧性G_IIC与耐热性存在折衷选择的关系，从上述观点考虑，为了确保100℃以上的耐热性，断裂韧性G_IIC优选为5kJ/m²以下。
树脂的断裂韧性G_IC按照如下顺序算出。使用板状树脂固化物(2±0.1mm厚、10±0.5mm宽、120±10mm长)作为试验片。按照JISK7161-1994“塑料-拉伸特性的试验方法”中记载的方法用试验片测定拉伸弹性模量E及泊松比v。由同样加热固化得到的板状固化物(6±0.3mm厚、12.7±0.3mm宽、80±10mm长)，根据ASTM D5045-99测定K_IC。断裂韧性G_IC根据((1-v)²×K_IC²)/E计算式，使用分别测定的上述拉伸弹性模量E、上述泊松比v、及上述K_IC算出。测定次数n为10。另外，FRP的断裂韧性G_IIC根据JIS K7086-1993“碳纤维增强塑料的层间断裂韧性试验方法”附件2中记载的方法，通过ENF试验(端面切口试验片的弯曲试验)测定。测定次数n为10。
附加树脂层可以以全面覆盖原料预浸料坯基材表面的状态存在、或、以部分覆盖原料预浸料坯基材表面的状态存在。全面覆盖状态的附加树脂层例如由树脂膜形成。部分覆盖状态的附加树脂层由例如由树脂形成的纤维状物(无纺布、垫(mat)、网(net)、筛(mesh)、织物、针织物、短纤维束、连续纤维束等)或由树脂形成的粒状物处于分散状态的粒状物的集合体形成。
附加树脂层优选尽可能高地呈现上述第3或第4效果。其中，树脂膜能够廉价且最高地呈现上述效果，故优选。从显著提高FRP中的增强纤维的配合率的观点考虑，形成附加树脂层的树脂也可以为粒状物的集合体。为粒状物的集合体时，不仅能够使用难以膜化的树脂，而且能够以极少的树脂量形成所期望的附加树脂层。
使用粒状物时，粒状物的平均直径(椭圆形时为平均短径)越小，能够越均匀地分散在原料预浸料坯基材的表面，因此，粒状物的平均直径优选为1mm以下，较优选为250μm以下，更优选为50μm以下。需要说明的是，即使过小其效果也饱和，因此从上述观点考虑，粒状物的平均直径只要为1μm以上即可。
附加树脂层的厚度优选为增强纤维的单纤维直径～原料预浸料坯基材的厚度的0.5倍的范围。如果附加树脂层的厚度低于增强纤维的单纤维直径，则有时层间的摩擦阻力不充分，成型性的提高效果减小。如果附加树脂层的厚度超过原料预浸料坯基材的厚度的0.5倍，则有时FRP中的纤维配合率变得过低，有损其轻质化效果。更具体而言，增强纤维为碳纤维、原料预浸料坯基材的厚度为通常的0.1至0.6mm时，附加树脂层的厚度优选为5至300μm的范围。较优选为10至80μm、更优选为15至60μm的范围。
附加树脂层的厚度是用光学显微镜观察复合预浸料坯基材截面，随机选择20处的高度(厚度)的平均值。形成附加树脂层的树脂为纤维状或粒状集合体时，随机选择20点树脂作为畴存在的部位的最高部位。
特别是附加树脂层以膜状形成层时，优选在附加树脂层中配合填充材料。作为上述填充材料的形态，例如可以举出粒状(椭圆状、球状、圆球状等)、薄片状、鳞片状、不连续短纤维状(短纤维状、研磨纤维状)等。特别是在附加树脂层以膜状形成层时，填充材料也可以为纤维片状(无纺布、垫、网、筛、织物、针织物、连续纤维束等)的形态。
配合上述填充材料时，呈现出与搬运重物时的原木或滚轮类似的举动(轴承效果)，由此能够大幅度地降低邻接的复合预浸料坯基材之间的层间或复合预浸料坯基材和模之间的摩擦阻力，能够更高地呈现出上述第3或第4效果。从上述观点考虑，填充材料更优选为球状、或圆球状，从轻质化方面考虑，特别优选为中空球状。具体而言，作为例子可以举出无机类粒子(玻璃、碳、云母等粒子)、树脂制粒子(苯酚、聚酰胺、环氧树脂等粒子)等。
如果使附加树脂层自身的断裂韧性提高的填充材料被配合在附加树脂层中，则对FRP施加冲击或负荷时，能够抑制能量传递·吸收或裂纹产生·扩展。结果能够抑制在复合预浸料坯基材之间的层间断裂，能够更显著地呈现上述第5效果。
从上述观点考虑，填充材料优选断裂韧性比形成附加树脂层的树脂或基质树脂高的材料。具体而言，作为例子可以举出树脂制粒子(聚酰胺(特别是聚酰胺12)、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚酮树脂等粒子)等。
通过使用上述树脂制粒子，能够容易地使构成附加树脂层的树脂自身的I型断裂韧性G_IC在上述范围内，或能够提高至作为优选值的150J/m²以上，进而提高至作为更优选值的250J/m²以上。与流动性相比，更关注抑制复合预浸料坯基材之间的层间断裂的情况下，附加树脂层为纤维片状(特别是为无纺布)时，能够呈现更高的效果，因此特别优选。
作为由不连续且单向排列的增强纤维形成的纤维片的典型方案，有如下3种方案。
方案A：将利用例如牵切纺等纺织方法得到的不连续增强纤维片状化或带状化的方案。
方案B：使不连续增强纤维(例如，短纤维)单向排列，片状化或带状化的方案。
方案C：在由连续的增强纤维形成的纤维片的整个表面，沿着横穿增强纤维的方向断续地导入有限长度的切口的方案。
方案A可以无序配置增强纤维的不连续端群使其在单纤维单元中不整齐，形成纤维片，因此，虽成型性稍差，但能够实现极高的力学特性、质量稳定性。
方案B可以某种程度规整地配置增强纤维的不连续端群，使其在多个单纤维单元中整齐一致，形成纤维片，因此，虽质量稳定性稍差，但能够实现极其优异的成型性。
方案C可以规整地配置增强纤维的不连续端群，使其在多个单纤维单元中整齐一致，形成纤维片，因此，能够高水平且平衡较好地实现力学特性、质量稳定性和成型性。
上述各方案可以根据用途适当地选择，其中，力学特性和成型性的平衡优异、能够简单地制造的方案C是本发明最优选的方案。此处，参照附图进一步详细说明方案C。
图3是使用方案C制造的本发明的复合预浸料坯基材a的一例的平面简图。图3中给出了切口排列图案的一例，即，在多根连续的增强纤维3于图中沿着上下方向(纵向)的纤维排列方向1排列的纤维片30中，沿着横穿纤维排列方向1的方向2、及纤维排列方向1，在增强纤维3中，间隔设置多个切口40。多个切口40如下形成：由沿着横穿增强纤维3的纤维排列方向1的方向2间隔排列的多个切口形成切口列50，沿着增强纤维3的纤维排列方向1间隔排列多个上述切口列50。
使用图3更具体地说明，多个切口40由下述切口列形成，即，由沿着左右方向2间隔排列的多个切口7a、7b形成的切口列7、由沿着左右方向2间隔排列的多个切口8a、8b、8c形成的切口列8、及由沿着左右方向2间隔排列的多个切口9a、9b形成的切口列9。由多个切口列7、8、9形成多个切口列50。一个切口列50中的切口40在纤维片30的宽度方向上设置必要的数量、或者设置在纤维片30的整个宽度范围内。另外，切口列50也可以在纤维片30的长度方向上设置必要的数量、或者设置在纤维片30的整个长度范围内。
对于图3中以平面图描绘的复合预浸料坯基材a，考虑图中给出的增强纤维30的纤维排列方向，将其看作是图1中位于最上部的复合预浸料坯基材a、或、位于上数第3层的复合预浸料坯基材a的平面图时，容易理解图1和图3的关系。另外，图3中，由于附加树脂层10位于纤维片30的下侧，故图中未示出。并且省略了纤维片30中含浸的基质树脂的图示。作为图3所示的多个切口40的切口自身及其排列图案，优选下述方案。
各切口列50中，间隔设置的各切口40的长度优选为2至50mm。沿着增强纤维3的纤维排列方向1平行移动某切口列(例如，切口列7)时，与切口相互首次重叠的切口列(例如、切口列9)的间隔、即、上下端被切口(例如、切口7a、9a)切断的增强纤维3的纤维长度6优选为1至300mm。
相邻切口列(例如，切口列7和切口列8)中的各切口(例如，切口7a和切口8a)的位置，在与增强纤维3的纤维排列方向1垂直的方向2上相互错开，并且，相邻切口列(例如，切口列7和切口列8)中的切口的端部(例如，切口7a和切口8a的端部)的位置，优选具有在向增强纤维3的纤维排列方向1的方向上投影时具有重叠宽度5的相互重叠部分。通过存在此重叠宽度5，能够使全部增强纤维3形成不连续纤维，所述不连续纤维由在其长度方向(纤维排列方向1)上不连续且具有一定纤维长度、例如上述1至300mm的纤维长度的多根纤维形成。
图3的复合预浸料坯基材a采用下述切口图案，即，由2种切口列、例如切口列7、8形成，切口40的形状、尺寸及方向相同，且切口40的方向是与增强纤维3的排列方向1垂直的方向2，但只要利用切口40使增强纤维3不连续即可，切口图案并不限定于此。相邻切口列中的切口在与增强纤维的排列方向1垂直的方向2没有相互错开时，有时存在未被切口切断的增强纤维，流动性显著降低。
图3所示的复合预浸料坯基材a，优选相邻切口列的切口之间的上述重叠宽度5为0.1mm以上～相同切口列的相邻切口中的切口长度较短的一个的切口长度的0.1倍以下。重叠宽度5低于0.1mm时，有时存在未被切口切断、比所期望的纤维长度长的增强纤维，此纤维显著影响流动性，故不优选。重叠宽度5超过相邻切口中切口长度较短一个的切口长度的0.1倍时，相互切入的纤维根数相对于任意一个被切口切断的纤维根数的比例，即，比所期望的纤维长度短的纤维的比例增多，在成型的FRP中，表现为其力学物性显著降低，故不优选。需要说明的是，在相邻切口中的切口长度较短的切口中，不包括切口在复合预浸料坯基材的端部中断的情况，上述情况下，采用与端部无关的一个内侧的切口。
使用上述方案C制造的复合预浸料坯基材a，优选各切口40的形状、尺寸及方向相同。切口的形状、尺寸及方向即使为2种以上，也能得到本发明的效果，但通过使其全部相同，可以使纤维的流动均等，因此容易控制纤维的流动性。结果FRP中翘曲的发生被抑制，并且，通过控制纤维方向的取向，即，通过在多层复合预浸料坯基材的层合中适当地选择各层的纤维方向，容易设计出具有任意力学物性的FRP。
使用上述方案C制造的复合预浸料坯基材a中，优选切口40沿着横穿纤维的方向等间隔地连续分布。为等间隔时，与上述切口的形状、尺寸及方向相同，纤维流动均等，因此易控制纤维的流动性。结果FRP中翘曲的发生也被抑制，并且，通过控制纤维方向的取向，容易设计出具有任意力学物性的FRP。
使用上述方案C制造的复合预浸料坯基材a，增强纤维因切口变为不连续时，切口的形状可以为直线状、曲线状，组合直线的形状，也可以为组合直线和曲线的形状。为直线状的切口时，此切口的方向可以与纤维方向偏斜，也可以全部与纤维方向垂直。
特别指出的是，使用上述方案C制造的复合预浸料坯基材a中，特别是附加树脂层为膜状物时，优选该附加树脂层中在与增强纤维中设置的切口相同的位置也设置切口。在相同的位置设置切口时，使附加树脂层和增强纤维的流动易得到整合性。虽然有时通过形成切口使原料预浸料坯基材中含有空气，但在附加树脂层中于相同的位置也具有切口时，具有以下优点：原料预浸料坯基材中的空气易排到体系外，FRP成型时在FRP内不易形成空隙。
附加树脂层不是膜状物、而是由纤维状物或粒状物等的集合体形成时，由于该附加树脂层具有空气透过性，所以在因形成切口而使原料预浸料坯基材中含有空气的情况下，即使不在与原料预浸料坯基材中形成的切口相同的位置，在该树脂附加层中设置切口，也不会阻碍空气排出。当然，优选在该附加树脂层中不设置切口。该附加树脂层中没有切口，该附加树脂层连续，由此能够防止由原料预浸料坯基材中的切口导致在增强纤维的切断部位生成初期裂纹、或、在生成初期裂纹时将其进展抑制在最小限度内。另外，例如即使生成初期裂纹，也能抑制初期裂纹产生部位的增强纤维的不连续端群和其它增强纤维的不连续端群、例如与邻接层中的增强纤维的不连续端群的层间的层间剥离的进展。结果能够最大限度地呈现上述第5效果。当然，没有因形成切口而使原料预浸料坯基材含有空气时，在附加树脂层中无切口也毫无问题。
另外，特别是使用方案A或方案B制造的复合预浸料坯基材，可以在原料预浸料坯基材的阶段，使不连续的增强纤维预先含浸基质树脂。因此，优选不需通过附加树脂层将空气排到体系外，不需在位于与不连续的增强纤维的端部相同位置的附加树脂层的切口，附加树脂层中没有切口。通过在附加树脂层中不设置切口而连续地设置，能够使层合的邻接的复合预浸料坯基材之间的相互作用(层间的摩擦阻力)为最小限度，能够最大限度地呈现上述第3效果、第4效果。
复合预浸料坯基材、特别是使用方案C制造的复合预浸料坯基材中，优选多根排列的增强纤维在带状或片状的支撑体的表面密合。通过选择具有脱模性的支撑体作为上述支撑体，即使基质树脂为具有粘性的热固性树脂时，也能够防止在复合预浸料坯基材形成卷状物时在卷取的层间复合预浸料坯基材粘合、不能开卷的现象。
特别是即使像使用方案C制造的复合预浸料坯基材那样增强纤维被切口切断，也可利用支撑体保持作为复合预浸料坯基材的形态，能够防止在FRP成型中于赋型时增强纤维脱落变得分散。当基质树脂为具有粘性的热固性树脂时，上述支撑体的密合可以通过基质树脂的自粘合实现。但是，基质树脂是无粘性的热塑性树脂时，可以通过附加树脂层的自粘合实现。
作为上述带状或片状的支撑体，例如可以举出牛皮纸或脱模纸等纸类、聚乙烯或聚丙烯树脂等树脂膜类、铝箔等金属箔类等，并且，为了得到与树脂的脱模性，也可以赋予支撑体表面有机硅类或氟类的脱模剂或金属蒸镀等。
复合预浸料坯基材的厚度优选在0.03至1mm的范围。较优选0.04至0.15mm、更优选0.05至0.12mm、特别优选0.06至0.10mm的范围。厚度低于0.04mm时，被任意1个切口切断的纤维根数必然减少，容易因成型时的流动使纤维发生弯曲。另外，为了得到例如厚度2mm的FRP构件，必须层合100层以上复合预浸料坯基材，从生产率方面考虑也不优选。另一方面，厚度超过1mm时，可能使层合时1层具有的厚度比例变大，各向异性显著，导致成型构件发生翘曲等。
特别是像使用方案C制造的复合预浸料坯基材那样在由连续增强纤维构成的预浸料坯基材的整个表面沿着横穿增强纤维的方向断续地插入有限长度的切口、制作原料预浸料坯基材时，由于切口在原料预浸料坯基材中为贯穿其厚度的状态，所以从力学特性(特别是拉伸强度)方面考虑，厚度薄是有利的。从上述观点考虑，复合预浸料坯基材的增强纤维的单位面积重量优选为30至300g/m²的范围，更优选40至150g/m²，特别优选60至100g/m²。
作为本发明中使用的增强纤维，对其种类没有特殊的限制，例如可以使用碳纤维、玻璃纤维、有机纤维(例如，芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚乙烯纤维、聚乙烯醇纤维等)、金属纤维或陶瓷纤维、它们的组合等。其中，碳纤维、特别是聚丙烯腈类(PAN类)碳纤维的比强度及比弹性模量优异，耐吸水性或耐环境性也优异，因此优选用作强度要求高的航空器或汽车结构构件的增强纤维。
作为本发明中使用的基质树脂，只要是能够作为原料预浸料坯基材处理，能够成型为FRP的树脂即可，没有特殊的限制。
作为形成本发明中使用的附加树脂层的树脂，可以适当地选择使用热塑性树脂、热固性树脂或将两者组合的树脂。具体而言可以举出以下树脂。
作为形成附加树脂层的树脂使用热塑性树脂时，例如可以使用聚酯、聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚二环戊二烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸亚甲基酯(polymethylenemethacrylate)、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、聚苯硫、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酯、聚醚腈(polyethernitrile)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、酚、苯氧基、聚四氟乙烯等氟类树脂、以及高弹体(优选丁二烯·丙烯腈、其羧酸或胺改性体、含氟弹性体、聚硅氧烷弹性体)、橡胶(丁二烯、苯乙烯·丁二烯、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯、天然橡胶等)、RIM用树脂(包括形成例如聚酰胺6、聚酰胺12、聚氨酯、聚脲、聚二环戊二烯的催化剂等)、环状寡聚物(包括形成聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等的催化剂等)等、或者它们的共聚物、改性体、及2种以上混合的树脂等。其中，从树脂特性和成本的平衡性、树脂粘度的设计自由度方面考虑，特别优选聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚乙烯醇缩甲醛、聚苯砜。
作为形成附加树脂层的树脂使用热固性树脂时，例如可以使用环氧、酚、聚苯并咪唑、苯并噁嗪、氰酸酯(cyanate ester)、不饱和聚酯、乙烯基酯、尿素、三聚氰胺、双马来酰亚胺、丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等、或它们的共聚物、改性体及2种以上混合的树脂，以及高弹体或橡胶成分、添加固化剂、固化促进剂、催化剂等的树脂等。作为上述树脂在常温(25℃)下的树脂粘度，优选为1×10⁶Pa·s以下，在此范围内时，能够得到具有所期望的粘性及悬垂性的复合预浸料坯基材。
形成附加树脂层的树脂为热固性树脂时，由于复合预浸料坯基材在室温下具有粘性，所以层合该基材时通过与上下的该基材粘附成为一体，能够在保持所期望的层合结构的状态下成型，因此是本发明的优选方案。另外，由于树脂粘度的设计自由度大，所以易设计出与上述最低粘度相关的粘度，因此，能够最大限度地呈现本发明的效果。
从上述观点考虑，作为构成形成膜状层的附加树脂层的树脂，特别优选使用热固性树脂或以热固性树脂为主要成分的树脂组合物。当然，即使附加树脂层为纤维状物或粒状物等作为集合体形成层的状态，也能够呈现上述效果，但形成膜状层时可以最大限度地呈现。
另一方面，形成附加树脂层的树脂为热塑性树脂时，此附加树脂层以膜状形成层时，在室温下无粘性，所以不能呈现出如上述热固性树脂的效果。附加树脂层是纤维状物或粒状物等作为集合体形成层的树脂层时，能够形成高韧性·粘合性(热塑性)·FRP的强度提高等、发挥热塑性树脂特性的附加树脂层。
作为本发明中使用的基质树脂，优选使用热固性树脂或以热固性树脂为主要成分的树脂组合物(以下，有时将其简称为热固性树脂)。基质树脂为热固性树脂或以其为主要成分的树脂组合物时，由于在室温下具有优异的悬垂性，所以例如用具有包含凸缘的凹凸部或二次曲面的复杂形状的成型模成型时，能够容易地进行预赋型，即预先按其复杂形状成型。通过此预赋型，提高成型性，也容易控制流动。
基质树脂为热塑性树脂时，在室温下难以预赋型。另外，由于热固性树脂具有粘性，所以即使全部增强纤维被切口切断，仍能够保持其形态，能够容易地避免在赋型时增强纤维脱落变得分散的问题。需要说明的是，上述主要成分是指在组合物中该成分的成分比超过50％。
上述热固性树脂中，特别优选环氧树脂。基质树脂为环氧树脂时，粘合性高，因此不仅基材之间的粘合性或粘性优异，特别是在使用环氧树脂作为基质树脂时能够呈现高力学特性。
另一方面，基质树脂为热塑性树脂时，在室温下无粘性的热塑性树脂预浸料坯基材由于将复合预浸料坯基材层合时该基材相互滑动，所以，成型时层合结构错位，结果易形成纤维取向不均大的FRP。特别是在成型具有凹凸部的复杂形状的FRP时，有时其差异显著。
本发明中，优选原料预浸料坯基材的基质树脂为热固性树脂，附加树脂层为热塑性树脂。使用与增强纤维的粘合性优异、尺寸稳定性·耐热性·耐蠕变性优异的热固性树脂作为占树脂大部分的原料预浸料坯基材的基质树脂，同时在层间配合韧性优异的热塑性树脂，由此能够大幅提高FRP的强度。另外，通过使用纤维状物(特别优选无纺布)或粒状物的热塑性树脂作为附加树脂层，利用从基质树脂渗出的热固性树脂，也能够呈现基材之间的粘性。
包含上述具体例的复合预浸料坯基材，即，由原料预浸料坯基材、和在该原料预浸料坯基材的至少一个表面形成的附加树脂层形成的复合预浸料坯基材，可以采用下述制造方法1、制造方法2或制造方法3制造，其中所述原料预浸料坯基材由纤维片和含浸在该纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成。
制造方法1：
一种复合预浸料坯基材的制造方法，包含如下工序：
(1-a)准备预浸料坯基材的工序，所述预浸料坯基材由纤维片和至少部分含浸在该纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的连续的增强纤维形成。
(1-b)在上述工序(1-a)中准备的预浸料坯基材的至少一个表面形成附加树脂层的工序、及
(1-c)在上述工序(1-b)中得到的形成附加树脂层的预浸料坯基材中导入切口，使上述连续的增强纤维形成纤维长度为1至300mm的不连续状态的工序。
制造方法2：
一种复合预浸料坯基材的制造方法，包含如下工序：
(2-a)准备预浸料坯基材的工序，所述预浸料坯基材由纤维片和至少部分含浸在该纤维片中的基质树脂形成，所述纤维片由单向排列的连续的增强纤维形成，
(2-b)在上述工序(2-a)中准备的预浸料坯基材中导入切口，使上述连续的增强纤维变为纤维长度1至300mm的不连续状态的工序，及，
(2-c)在上述(2-b)工序中得到的由纤维长度1至300mm的不连续增强纤维形成的预浸料坯基材的至少一个表面上，形成附加树脂层的工序。
制造方法3：
一种复合预浸料坯基材的制造方法，包含如下工序：
(3-a)准备纤维片的工序，所述纤维片由不连续的增强纤维形成，所述增强纤维的单向排列的纤维长度为1至300mm，具有该长度的纤维的端部的位置在长度方向不整齐，
(3-b)使基质树脂至少部分含浸在上述工序(3-a)中准备的纤维片中、形成预浸料坯基材的工序，
(3-c)在上述工序(3-b)中得到的预浸料坯基材的至少一个表面，形成附加树脂层的工序。
任一制造方法均可以通过与原料预浸料坯基材分别地准备附加树脂层，得到稳定厚度的附加树脂层，切实地配置在原料预浸料坯的表面。利用稳定的附加树脂层的厚度，能够稳定地呈现成型时的流动性或强度，能够得到质量稳定性优异的复合预浸料坯基材。
原料预浸料坯基材的基质树脂和附加树脂层的树脂相同的情况下，制作原料预浸料坯基材时，有时也可以通过较多地供给基质树脂使树脂在预浸料坯基材表面偏在。但是，基质树脂为热固性树脂时，仅整体提高原料预浸料坯基材中的树脂含有率，存在不能稳定地在表面偏在化的问题。树脂层未在表面偏在时，不能得到本发明的效果。
基质树脂为热塑性树脂时，由于树脂粘度高，所以树脂难以含浸在增强纤维中，树脂不易在表面偏在化，此时，通过树脂在表面偏在化，预浸料坯中残存树脂未含浸部分的可能性极高。在预浸料坯基材的阶段存在树脂的未含浸部分，且使用粘度高的热塑性树脂作为基质树脂时，在FRP的成型阶段，难以消除树脂的未含浸部分。另一方面，通过较多地供给基质树脂、使树脂在预浸料坯基材表面偏在化的工序，存在下述问题，即，工序的稳定性低、表面的树脂层的厚度经常变动，成为纤维蛇行的原因。
作为上述制造工序(1-c)或(2-b)中导入切口的方法，有使用刀具的手工操作的方法、利用裁剪机或冲裁机机械地导入切口的方法、在连续纤维的原料预浸料坯基材的制造工序中通过于规定位置配置刀的滚轮式刀等连续地导入切口的方法。简单地向预浸料坯基材中导入切口时，优选使用刀具的手工操作，考虑生产率、大量地制作时，优选使用裁剪机或冲裁机或滚轮式刀等的方法。
本发明的层合基材是下述层合基材，即，上述复合预浸料坯基材多片层合，复合预浸料坯基材之间的至少一部分粘合成为一体，并且，在层合基材表面的至少一个表面上存在附加树脂层。
本发明的层合基材中，优选原料预浸料坯基材的基质树脂是热固性树脂，附加树脂层是热塑性树脂，热塑性树脂在层合基材的表面露出。通过使用热固性树脂作为基质树脂，与增强纤维的粘合性优异，尺寸稳定性·耐热性·耐蠕变性优异，同时通过在易成为断裂起点的表面的增强纤维的不连续端群配合韧性优异的热塑性树脂，FRP的强度提高特别显著。
通过使用纤维状物(特别优选无纺布)或粒状物的热塑性树脂作为附加树脂层，可以利用从基质树脂渗出的热固性树脂赋予层合基材表面粘性。另外，特别是在层合基材的层间配合由纤维状物(特别优选无纺布)或粒状物的热塑性树脂形成的附加树脂层时，由于复合预浸料坯基材具有粘性，所以也能够容易地形成层合基材。进而，在下述本发明的FRP上连接其它FRP时，特别是其它FRP是将热塑性树脂作为基质树脂的FRP时，本发明的FRP的附加树脂层和其它FRP成为一体，牢固地粘合。此方案是本发明的预料之外的优点。
本发明的其它方案的层合基材将多层由增强纤维和基质树脂构成的、增强纤维不连续且单向排列的原料预浸料坯基材在其层合层间内的至少一个层间通过附加树脂层进行层合，上述原料预浸料坯基材之间及/或上述原料预浸料坯基材和附加树脂层的边界的至少一部分粘合成为一体化，构成层合基材，并且，在至少一方表面具有附加树脂层。
如上所述，通过使复合预浸料坯基材一体化，FRP成型时的处理性提高，能够在保持如设计所示的层合结构的状态下成型为所期望的FRP。此时，基质树脂为热固性树脂时，由于具有粘性，所以能够容易地使多个复合预浸料坯基材一体化。
作为上述层合基材中的复合预浸料坯基材的层合结构，根据所期望的FRP要求的条件，形成适当的层合结构即可，没有特殊的限制。其中，形成如[-45/0/+45/90]_S、[+60/0/-60]_S等伪各向同性层合结构时，能够得到均等的力学物性，可以抑制FRP中的翘曲。
层合基材中的附加树脂层可以配置在层合基材的表面的一面，也可以配置在两面。考虑到FRP成型时复合预浸料坯基材和模的摩擦阻力时，优选配置在两面的方案。附加树脂层没有必要配置在层合基材中邻接原料预浸料坯基材之间的全部层间，只配置在必要的层间即可。为了最大限度地呈现本发明的效果，优选在全部层间配置附加树脂层。在层合基材的两面、及全部层间配置附加树脂层的方案，能够特别高地呈现成型性，因此是本发明的最优选方案。
在邻接原料预浸料坯基材之间的多个层间具有附加树脂层，且上述附加树脂层具有不同的厚度，较理想。更理想方案为：优选在层间混合存在厚附加树脂层和薄附加树脂层的层合基材。具体而言，在原料预浸料坯基材最滑的层间、或在原料预浸料坯基材的整个长度沿着增强纤维的排列方向拉伸最长的部位，配置较厚的附加树脂层时，能够提高成型性、抑制在增强纤维的不连续端群中形成的空隙。上述方案是本发明的最优选方案之一。
在邻接的原料预浸料坯基材之间的层间及层合基材表面的至少一个的任一处配置附加树脂层时，优选配置在层合基材表面的附加树脂层比配置在层间的附加树脂层厚。其原因在于，在原料预浸料坯基材之间的层间，上下的任一面均存在原料预浸料坯基材，易供给树脂，但在层合基材的最表面时，仅在上下中的一个面存在原料预浸料坯基材，因此难以供给树脂。另外，从提高FRP的表面品质的观点考虑也优选，上述方案也为本发明的最优选方案之一。
本发明的FRP是将上述层合基材加热·加压得到的FRP，由层合基材和在至少一个表面存在的附加树脂层构成。上述复合预浸料坯基材及层合基材经加热·加压而成型，由此能够最大限度地呈现本发明的效果。另外，通过在层合基材的表面配合附加树脂层，能够提高表面层流动性，且可以得到品质优良的FRP。另外，如下所述，也能够赋予提高与其它FRP的粘合性的功能。
本发明的FRP优选用于形成在其表面附加树脂层和其它FRP或其它热塑性树脂成型体粘合成一体的成型体。本发明的FRP由于在其表面具有附加树脂层，所以通过此附加树脂层，能够牢固且简易地与其它FRP或其它热塑性树脂粘合。通过在本发明的FRP的表面与其它FRP一体地粘合，能够赋予本发明的FRP单独难以实现的功能、例如形成复杂形状、或形成汽车中的A级表面等极高表面品质的表面等功能。
具体而言，作为优选方案，可以举出本发明的FRP的附加树脂层及其它FRP的基质树脂为热塑性树脂的方案。两者均为热塑性树脂时，能够呈现来自热塑性的极高的粘合力，能够牢固且简易地粘合本发明的FRP和其它FRP。
更优选本发明的FRP的基质树脂为热固性树脂，附加树脂层为热塑性树脂，热塑性树脂在层合基材的表面露出，并且，其它FRP的基质树脂为热塑性树脂的方案。其它FRP在其所期望的功能是特别复杂的形状时，优选为采用例如注塑成型等成型的、不连续增强纤维无序分散的FRP。
本发明的FRP优选增强纤维的邻接的不连续端群之间的间隙被形成附加树脂层的树脂填埋的方案。为上述方案时，空隙率低，另外，层的弯曲少，不仅强度提高，弹性模量也提高。另外，能够防止在FRP的表面在增强纤维的不连续端群附近生成浅坑，提高FRP的表面品质。
本发明的FRP优选将上述层合基材赋型·固化，如下所述地成型为具有凸缘的形状或具有二次曲面的形状。在成型为具有凸缘、或具有二次曲面的复杂形状的FRP时，才有使用上述复合预浸料坯基材及层合基材的意义，此点是本发明应解决的课题之一。
作为将上述复合预浸料坯基材或层合基材成型的FRP的制造方法，可以举出冲压成型、高压釜成型、扁线绕组(sheet winding)成型等。其中，优选生产率高的冲压成型。即，利用冲压成型使层合基材变为薄壁，由此各层厚度也变薄。各层薄壁化时，增强纤维的不连续端群的厚度也变薄，更不易产生裂纹或层间剥离，结果能够提高FRP的强度。另外，也能够将空隙的形成抑制在最小限度。
在上述冲压成型中，为了无空隙且外观品质优良地成型为具有凸缘、或具有二次曲面的复杂形状的FRP，优选在具有凸缘及/或二次曲面的模中冲压上述层合基材。由于本发明的层合基材呈现上述第1至4的效果，所以仅用上述模进行冲压，就能够无空隙地成型为具有凸缘或二次曲面的复杂形状的FRP。这是本发明的特征之一。
作为本发明的复合预浸料坯基材、层合基材及使用其的FRP的应用，优选用于要求强度、刚性、轻质性的、使用具有凸缘或二次曲面等复杂形状的构件的输送机器(汽车、航空器、舰艇等)结构构件、产业机械结构构件、精密机器结构构件、运动用具(自行车等)等。作为特别优选的应用，可以举出作为运动工具的自行车的曲柄或车架等、高尔夫的杆头等、作为汽车结构构件的车门或板材架等、作为产业机械结构构件的机器人手臂等。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例中，由单向排列的连续的增强纤维形成纤维片，由该纤维片和该纤维片中含浸的基质树脂形成预浸料坯基材，在此预浸料坯基材上贴合附加树脂层后，在连续的增强纤维中导入切口，制作复合预浸料坯基材a，将此时的在增强纤维为连续状态的上述预浸料坯基材上贴合附加树脂层的阶段的基材，称为预备预浸料坯基材。
另外，由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成的纤维片中含浸基质树脂形成的预浸料坯基材上，进一步贴合附加树脂层，制作复合预浸料坯基材a，将此时的增强纤维为不连续状态的上述预浸料坯基材称为原料预浸料坯基材。
<流动性的评价方法>
将复合预浸料坯基材切成直径100mm的大小。将切出的复合预浸料坯基材伪各向同性层合8层，准备层合体。层合体的层合结构为[-45/0/+45/90]_1S。在300×300mm大小的平板模上配置层合体后，利用加热模冲压成型机在6MPa加压、150℃×30分钟的条件下，使树脂固化。计算所得的FRP的直径L(单位mm)和原直径100mm的比率。比率的计算式为L/100mm。FRP的直径L以最表面的复合预浸料坯基材为基准进行测定，采用表里中较大的一个。最表面的复合预浸料坯基材为椭圆形、流动时，采用其最大的长径。根据所得的比率，评价流动性。
<凸缘形成性的评价方法>
将复合预浸料坯基材沿着增强纤维(碳纤维)的取向方向(0°方向)和从增强纤维(碳纤维)的取向方向向右偏离45度的方向(45°方向)，分别切出80mm×80mm的大小。将切出的复合预浸料坯基材伪各向同性层合8层，准备层合体。层合体的层合结构为[-45/0/+45/90]_1S。准备由上模和下模构成的模，上模面积为100×100mm，下面设置了用于形成直线状凸缘的宽1.5mm、长100mm、深15mm的内腔，下模的上面为平面。在下模的上面载置层合体后，关闭上模，利用加热型冲压成型机，在6MPa加压、150℃×30分钟的条件下，使树脂固化。测定所得FRP中形成的凸缘的高度。根据所得高度的测定值，评价凸缘形成性。
<力学特性的评价方法>
从平板状FRP中切出长250±1mm、宽25±0.2mm的拉伸强度试验片。根据JIS K7073-1988“碳纤维增强塑料的拉伸试验方法”中规定的试验方法，使标点间距离为150mm，在十字头(cross head)速度为2.0mm/分钟的条件下测定拉伸强度。实施例中，作为试验机使用Instron(注册商标)万能试验机4208型。测定的试验片的数量n为10，以平均值为拉伸强度。并且，根据测定值计算标准偏差，通过此标准偏差除以平均值，计算出作为不均指标的变动系数CV(％)。
<树脂的最低粘度的评价方法>
在升温速度2℃/分钟、振动频率0.5Hz、平行板(φ40mm)的条件下，根据温度和粘度的关系曲线求出最低粘度。实施例中，作为测定装置，使用Rheometric Scienific社制粘弹性测定系统扩张型ARES。
<附加树脂层的厚度的评价方法>
使用光学显微镜(400倍)直接观察截面，测定厚度。
<基质树脂的G_IC的评价方法>
使用板状的树脂固化物(2±0.1mm厚、10±0.5mm宽、120±10mm长)作为试验片。按照JIS K7161-1994“塑料-拉伸特性的试验方法”记载的方法，由试验片测定拉伸弹性模量E及泊松比v。由相同地加热固化得到的板状固化物(6±0.3mm厚、12.7±0.3mm宽、80±10mm长)，根据ASTM D5045-99测定K_IC。使用分别测定的上述拉伸弹性模量E、上述泊松比v、及上述K_IC，根据计算式((1-v)²×K_IC²)/E计算G_IC。测定次数n为10。
<FRP的G_IIC的评价方法>
根据JIS K7086-1993“碳纤维增强塑料的层间断裂韧性试验方法”附件2记载的方法，通过ENF试验(端面切口试验片的弯曲试验)进行测定。测定次数n为10。
实施例1
用捏和机加热混炼环氧树脂(日本环氧树脂(株)制“Epikote(注册商标)”828：30重量份，“Epikote(注册商标)”1001：35重量份，“Epikote(注册商标)”154：35重量份)、5重量份热塑性树脂聚乙烯醇缩甲醛(CHISSO(株)制“Vinylec(注册商标)”K)、3.5重量份固化剂双氰胺(日本环氧树脂(株)制DICY7)、和4重量份固化促进剂3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(保土谷化学工业(株)制DCMU99)，配制聚乙烯醇缩甲醛均匀溶解的未固化的环氧树脂组合物1。使用逆辊涂敷机(reverse roll coater)将此环氧树脂组合物1涂布在脱模纸上，制作19g/m²的树脂膜1。
接下来，在单向排列的碳纤维(拉伸强度4,900MPa、拉伸弹性模量235GPa)3的两面叠合树脂膜1，通过加热·加压(130℃、0.4MPa)，使其含浸树脂，制作碳纤维的单位面积重量为120g/m²、基质树脂含有率为24wt％、预浸料坯基材厚0.12mm的预浸料坯基材1。
将用逆辊涂布机在脱模纸上涂布与未固化的环氧树脂组合物1相同的树脂制作的树脂膜(树脂单位面积重量19g/m²、膜厚0.02mm)作为附加树脂层10，贴合在预浸料坯基材1的单侧表面，得到预备预浸料坯基材1(树脂含有率32wt％，预浸料坯基材厚0.14mm)。
然后，如图3所示，使用自动裁剪机向所得的预备预浸料坯基材1中连续地导入切口，由此制造具有等间隔的、规则的切口40的复合预浸料坯基材1。
切口40的方向是与纤维3排列方向1相垂直的方向2，切口40的长度为10.5mm，导入切口的纤维3的纤维长度6为30mm。相邻切口列50沿着与纤维3排列方向1垂直的方向2错开10mm。即，多个切口列50中的切口的图案为2图案。并且，相邻切口列50的切口40相互切入0.5mm。另外，被任意1个切口切断的纤维3的根数为18,900根。
环氧树脂组合物1的最低粘度为5.5Pa·s，复合预浸料坯基材1具有粘性。环氧树脂组合物1自身的固化物(130℃×90分钟)的I型断裂韧性G_IC为174J/m²。
沿着碳纤维3的排列方向(0°方向)、和从碳纤维3排列方向向右偏离45度的方向(45°方向)，从制造的复合预浸料坯基材1中分别切出250×250mm大小的尺寸的复合预浸料坯基材1。将切出的复合预浸料坯基材1伪各向异性地层合16层，使设置附加树脂层10的单侧表面相互之间不重叠，得到层合基材1。层合结构为[-45/0/+45/90]_2S。层合基材1的厚度为2.2mm。将层合基材1配置在面积300×300mm的平板模上后，利用加热型冲压成型机，在6MPa加压、150℃×30分钟的条件下使树脂固化，得到面积300×300mm、厚度1.6mm的平板状FRP。
所得平板状FRP中无碳纤维弯曲，碳纤维均等且充分地流动至FRP端部。无翘曲、具有良好的平面平滑性。流动性为1.3，凸缘形成高度为10mm。FRP的拉伸强度为390MPa，变动系数CV为6％、不均小。
进而，在与上述成型条件相同的条件下连续10次成型宽80mm×长160mm×立壁高20mm、二次曲面部的曲率半径(R)为3mm的托盘。所得托盘即使在二次曲面部，最表面的碳纤维的相邻不连续端群之间的间隙中树脂也整齐地填充，没有树脂缺失部分，可以得到即使在立壁部也不产生褶皱的、外观品质优异的FRP。在10次成形中均能同样地得到高品质的FRP，确认质量稳定性高。
实施例2
用捏和机加热混炼环氧树脂(日本环氧树脂(株)制“Epikote(注册商标)”828：9重量份、“Epikote(注册商标)”1001：35重量份、“Epikote(注册商标)”1004：20重量份、“Epikote(注册商标)”807：36重量份)、5重量份热塑性树脂聚乙烯醇缩甲醛(CHISSO(株)制“Vinylec(注册商标)”K)、4.5重量份固化剂双氰胺(日本环氧树脂(株)制DICY7)、和3重量份固化促进剂3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(保土谷化学工业(株)制DCMU99)，配制聚乙烯醇缩甲醛均匀溶解的未固化的环氧树脂组合物2(树脂最低粘度3.4Pa·s)。
使用此环氧树脂组合物2，采用与实施例1相同的方法，制作预浸料坯基材2(碳纤维的拉伸强度4,900MPa、拉伸弹性模量235GPa、碳纤维单位面积重量150g/m²、基质树脂含有率24wt％、预浸料坯基材厚0.14mm)。
另一方面，用捏和机加热混炼环氧树脂(日本环氧树脂(株)制“Epikote(注册商标)”828：35重量份、“Epikote(注册商标)”1001：30重量份、“Epikote(注册商标)”154：35重量份)、3重量份热塑性树脂聚乙烯醇缩甲醛(CHISSO(株)制“Vinylec(注册商标)”K)、3.5重量份固化剂双氰胺(日本环氧树脂(株)制DICY7)、和3重量份固化促进剂3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(保土谷化学工业(株)制DCMU99)，配制聚乙烯醇缩甲醛均匀溶解的、树脂最低粘度为1.5Pa·s的未固化的环氧树脂组合物3。
使用逆辊涂布机将粘度低于基质树脂的未固化的环氧树脂组合物3涂布在脱模纸上，制作树脂膜(树脂单位面积重量1.9g/m²、膜厚0.02mm)，将所得的树脂膜作为附加树脂层分别贴合在预浸料坯基材2的两表面，得到预备预浸料坯基材2(树脂含有率31wt％、预浸料坯基材厚0.18mm)。
除使用预备预浸料坯基材2之外，与实施例1相同地得到复合预浸料坯基材2及使用其的层合基材2，使用层合基材2成型平板状FRP。本实施例中的复合预浸料坯基材2在两面配置了附加树脂层，因此可以不用分开使用表里面进行层合，能够高效地层合。
与实施例1相同，所得的平板状FRP中不伴有碳纤维弯曲，碳纤维均等且充分地流动至FRP端部。另外，FRP无翘曲，具有良好的平面平滑性。关于成型性，确认流动性为1.5、凸缘形成高度为15mm，成型时复合预浸料坯基材2填充至内腔的顶部上限。FRP的拉伸强度为410MPa时，与实施例1相比碳纤维配合率高，因此变动系数CV升高，为9％。
实施例3
使用捏合机加热混炼环氧树脂(住友化学工业(株)制ELM434：90重量份、大日本油墨化学工业(株)制Epicron830：10重量份)、15重量份热塑性树脂聚醚砜(住友化学工业(株)制SUMIKAEXCELPES5003P)和35重量份固化剂4，4′二氨基二苯基砜(住友化学工业(株)制Sumicure S)，配制聚醚砜均匀溶解的未固化的环氧树脂组合物4(树脂最低粘度0.4Pa·s)。
使用此环氧树脂组合物4，采用与实施例1相同的方法，制作预浸料坯基材3(碳纤维的拉伸强度5,400MPa、拉伸弹性模量294GPa、碳纤维单位面积重量150g/m²、基质树脂含有率25wt％、预浸料坯基材厚0.14mm)。
向此预浸料坯基材中导入切口，仅在导入切口的原料预浸料坯基材的单侧表面贴合树脂膜(树脂单位面积重量40g/m²、膜厚0.04mm、树脂膜中含有聚酰胺12球状粒子13g/m²)作为附加树脂层，得到复合预浸料坯基材3(树脂含有率35wt％、预浸料坯基材厚0.18mm)，所述树脂膜是使用逆辊涂布机将树脂组合物涂布在脱模纸上制作的，所述树脂组合物是将与未固化的环氧树脂组合物4相同的树脂组合物和作为填充材料的聚酰胺12球状粒子(由激光衍射·散乱式得到的中位直径(D50)7μm)预先加热混炼得到的。
除使用复合预浸料坯基材3，将树脂固化条件改为185℃×120分钟之外，与实施例1相同地得到复合预浸料坯基材3及层合基材3，成型平板状FRP。环氧树脂组合物4自身及形成附加树脂层的树脂自身的固化物(180℃×120分钟)的I型断裂韧性G_IC分别为124J/m²、590J/m²。
与实施例1相同，所得平板状FRP不伴有碳纤维弯曲，碳纤维均等且充分地流动至FRP端部。另外，FRP无翘曲、具有良好的平面平滑性。但是，FRP的外观品质比实施例1中的FRP略差。关于成型性，确认流动性为1.4，凸缘形成高度为15mm，成型时复合预浸料坯基材2充填至内腔的顶部上限。FRP的拉伸强度变得非常高，为490MPa，变动系数CV为8％。FRP的II型断裂韧性G_IIC为2.4kJ/m²。
与实施例1相同地连续10次成型的托盘，即使在二次曲面部在最表面的碳纤维相邻不连续端群之间的间隙中树脂仍整齐地充填，无树脂缺失部分，可以得到立壁部也不产生褶皱的外观品质优异的FRP。确认与实施例1相同地能够连续10次得到相同程度的高品质的FRP，质量稳定性高。
实施例4
除使碳纤维单位面积重量为80g/m²，层合基材的结构为[-45/0/+45/90]_3S之外，与实施例1相同地得到平板状FRP。
与实施例1相同，所得平板状FRP不伴有碳纤维弯曲，碳纤维均等且充分地流动至FRP端部。另外，FRP无翘曲，具有良好的平面平滑性。流动性为1.4，凸缘形成高度为15mm。FRP的拉伸强度为420MPa、变动系数CV为5％，不均小。
实施例5
未在使用未固化的环氧树脂组合物1的预浸料坯基材上贴合树脂膜，向预浸料坯基材中导入切口，将导入切口的原料预浸料坯基材伪各向同性地层合16层，得到层合体。层合体的层合结构为[-45/0/+45/90]_2S。得到此层合体时，在层合体的两表面、第4层、第8层及第12层贴合共5片树脂膜(树脂单位面积重量25g/m²、膜厚0.025mm、树脂膜中含有实施了环氧硅烷偶联剂处理的玻璃球状粒子10g/m²)，所述树脂膜是使用逆辊涂布机将树脂组合物涂布在脱模纸上制作的，所述树脂组合物是将与未固化的环氧树脂组合物1相同的树脂、和作为填充材料的实施了环氧硅烷偶联剂处理的玻璃球状粒子(平均直径15μm)预先加热混炼得到的，除此之外，与实施例1相同地得到层合基材，成型平板状FRP。
与实施例1相同，所得平板状FRP未伴有碳纤维弯曲，碳纤维均等且充分地流动至FRP端部。FRP无翘曲，具有良好的平面平滑性。关于成型性，流动性为1.3、凸缘形成高度为10m。但是，FRP的外观品质比实施例1的FRP略差。FRP的拉伸强度为400MPa，变动系数CV为6％，不均小。
实施例6
使用未固化的环氧树脂组合物1、和使用由牵切纺得到的条纱(sliver yarn)(纤维长度10mm至150mm)作为增强纤维代替连续状的碳纤维，采用喷涂法以粒子状配置未固化的环氧树脂组合物1(树脂单位面积重量10g/m²、膜厚0.03mm)作为附加树脂层代替树脂膜，不导入切口，除此之外，与实施例1相同地得到复合预浸料坯基材及层合基材，成型平板状FRP。
与实施例1相同，不伴有碳纤维弯曲，碳纤维均等且充分地流动至FRP端部。FRP无翘曲、具有良好的平面平滑性。关于成型性，流动性为1.3，凸缘形成高度为6mm。FRP的拉伸强度变得非常高，为630MPa，变动系数CV为5％。
实施例7
向实施例1的原料预浸料坯基材1赋予附加树脂层之前，与实施例1相同，使用自动裁剪机如图3所示地连续导入切口，得到具有等间隔、规则的切口的原料预浸料坯基材1。然后，作为附加树脂层使用共聚聚酰胺树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)CM4000、聚酰胺共聚物、熔点155℃)通过熔喷法制作每单位面积的树脂重量为20g/m²的无纺布。在常温下，使此无纺布通过挟持辊，押合在具有切口的原料预浸料坯基材1的一面，由此一体化，得到复合预浸料坯基材。
与实施例1相同地层合所得复合预浸料坯基材，得到层合基材。将基质树脂由热固性树脂形成的预浸料坯基材面和作为附加树脂层的无纺布面分别粘合，形成层间。由于附加树脂层为无纺布，所以基质树脂渗出，由此复合预浸料坯基材具有粘性，与实施例1相同地得到良好的层合作业状态。与实施例1相同地进行FRP成型。由于使用热塑性树脂作为附加树脂层，所以将模温冷却至100℃进行脱模。
与实施例1相同，所得平板FRP未伴有碳纤维的弯曲，碳纤维均等且充分地流动至FRP端部。FRP无翘曲、具有良好的平面平滑性。流动性为1.3，凸缘形成高度填充至12mm。FRP的拉伸强度变得非常高，为460MPa，变动系数CV为5％。
实施例8
将实施例7中得到的平板FRP插入注塑成型用模中，作为其它FRP将混炼了碳纤维的聚酰胺6的颗粒(东丽(株)制“TORAYCA”(注册商标)颗粒、碳纤维重量配合率20wt％、不连续的碳纤维无序地分散、纤维长度0.2mm)注塑成型在平板FRP的配置附加树脂层的表面上，在平板FRP上用其它FRP形成复杂形状的T字型凸缘。平板FRP中的附加树脂层和作为其它FRP的碳纤维配合聚酰胺6粘合成一体，两者的垂直粘合强度(平拉剥离强度)为10MPa以上，显示极高的粘合性。
实施例9
在实施例7中所得层合基材的配置附加树脂层的面上，作为其它热塑性树脂层合聚碳酸酯的片材(GE塑料社制“Lexan”(注册商标)SLX)，在1MPa加压、110℃×90分钟的条件下使其固化，得到表面粘合片材的表面品质极其优异的平板状FRP。层合基材成型为平板FRP时，附加树脂层进入增强纤维中，并且与作为其它热塑性树脂成型体的聚碳酸酯的片材粘合成一体。两者基于ISO4587的粘合强度(剪切剥离强度)为5MPa以上，显示高粘合性。
比较例1
除未在预备预浸料坯基材3上配置树脂膜作为附加树脂层之外，与实施例3相同地得到平板状FRP。
所得平板状FRP未伴有碳纤维弯曲，碳纤维均等且充分地流动至FRP的端部。流动性为1.2，凸缘形成高度为5mm，比实施例1及3的FRP差。FRP的拉伸强度为390MPa、变动系数CV为6％，是与实施例1基本等同的力学特性。II型断裂韧性G_IIC为0.9kJ/m²。
与实施例1相同地得到的托盘，在与立壁部相连的二次曲面部未产生褶皱，但10次成型中均在最表面的碳纤维的相邻不连续端群之间的间隙中部分产生基质树脂缺失部，与实施例1及3相比外观品质较差。
比较例2
使用与实施例1相同的环氧树脂，采用相同的工序，制作碳纤维单位面积重量为120g/m²、基质树脂含有率32wt％的预浸料坯基材4。整个增强纤维中均含浸基质树脂，未见树脂层局部存在于表面的状态。
此预浸料坯基材4未赋予附加树脂层，与实施例1相同地使用自动裁剪机，如图3所示连续地导入切口，得到具有等间隔、规则的切口的预浸料坯基材4。除未赋予附加树脂层之外，与实施例1相同地得到平板状的FRP。
所得平板状FRP未伴有碳纤维弯曲，碳纤维均等且充分地流动至FRP端部。流动性为1.2，凸缘形成高度为8mm，比实施例1及3差。FRP的拉伸强度为370MPa，变动系数CV为5％，力学特性与实施例1几乎同等或较差。
与实施例1相同地得到的托盘，在与立壁部相连的二次曲面部未产生褶皱，10次成型中5次在最表面的碳纤维的相邻不连续端群之间的间隙中部分地产生基质树脂缺失部，与实施例1及3的FRP相比，外观品质较差。
比较例3
使用实施例7中使用的由热塑性树脂形成的无纺布作为基质树脂。在单面各层合2片将与实施例1相同的碳纤维单向并纱成片状、使碳纤维单位面积重量为120g/m²得到的20g/m²的无纺布，共4片，用温度调为160℃的挟持辊使基质树脂低粘度化，使其含浸。如上所述制作基质树脂含有率40wt％的预浸料坯基材5。基质树脂局部存在于预浸料坯基材5的表面，厚度不固定，纤维也发生弯曲。切断预浸料坯基材5观察截面时，在厚度中央部观察到树脂未含浸部分。
预浸料坯基材5未赋予附加树脂层，与实施例1相同地使用自动裁剪机，如图3所示连续地导入切口，得到具有等间隔、规则的切口的预浸料坯基材5。由于无粘性，所以只是重叠成与实施例1相同的层合结构，通过红外线加热炉(IR加热炉)预热至180℃后，用温度调为70℃的冲压机进行冷压，得到平板状FRP。
所得平板状FRP虽然若干根碳纤维弯曲，但碳纤维均等且充分地流动至FRP端部。FRP的拉伸强度为250MPa、变动系数CV为8％，力学特性与实施例1及3的FRP相比非常低。认为其原因在于存在树脂的未含浸部分。
在与平板状FRP相同的条件下成型实施例1的托盘。在与立壁部相连的二次曲面部未产生褶皱，10次成型中8次在最表面的碳纤维的相邻不连续端群之间的间隙处部分地产生基质树脂缺失部分，与实施例1及3的FRP相比外观品质较差。
比较例4
除使用比较例1中得到的层合基材之外，与实施例9相同地得到平板状FRP。所得的FRP与作为其它热塑性树脂成型体的聚碳酸酯的片材形成一体，但粘合强度(剪切剥离强度)较低，为可用手剥离的程度，因此粘合性差。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种层合基材以及由该层合基材成型的FRP，所述层合基材将由单向排列的纤维长度为1至300mm的不连续增强纤维形成纤维片，将多片由该纤维片、和含浸在该纤维片中的基质树脂形成的原料预浸料坯基材层合，在至少一个最表层和层合层间内的至少一个层间配置附加树脂层，在各层合层间，上述原料预浸料坯基材之间及/或上述原料预浸料坯基材与上述附加树脂层的边界的至少一部分粘合成一体。
另外，根据本发明，提供由构成上述层合基材的上述原料预浸料坯基材、和设置在其至少一个表面的上述附加树脂层形成的复合预浸料坯基材的制造方法。
本发明的层合基材在层合的上述原料预浸料坯基材的层间和层合基材的至少一个表面具有上述附加树脂层，并且，上述原料预浸料坯基材中的增强纤维为不连续纤维，因此，在使用此层合基材制造FRP成型品的成型工序中，不连续纤维、形成附加树脂层的树脂、以及原料预浸料坯基材的基质树脂可以追随所期望的成型品的形状进行流动。结果可以容易地制造所期望的成型品、特别是具有复杂形状的成型品。
制造的成型品特别优选用于包含具有凸缘或2次曲面等复杂形状的构件的输送机器(汽车、航空器、舰艇等)的结构构件、产业机械的结构构件、精密机器的结构构件、运动工具(自行车、高尔夫等)的结构构件等。