人造石英石用固化树脂及制备的人造石英石.pdf

本发明人造石英石用固化树脂及利用固化树脂制备的人造石英石涉及一种人造石英石用固化树脂，以及利用固化树脂制备的人造石英石，特别涉及一种具有易成型性并被用来生产外观类似大理石的人造石英石的制备方法。一种人造石英石用固化树脂，该固化树脂常温下为液态，由多元醇与饱和酸和不饱和酸缩合反应制成，醇酸反应体系按重量百分比计为：多元醇37～47％、饱和酸或酸酐35～40％和不饱和酸或酸酐18～23％，其中，在醇酸反应体系中加入30～45％交联剂，所述的饱和酸或酸酐为邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，不饱和酸或酸酐为顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐。用于制备人造石英石，具有固化充分，制品内部的内应力小，性能可以达到最大表现。

1、  一种人造石英石用固化树脂，该固化树脂常温下为液态，由多元醇与饱和酸和不饱和酸缩合反应制成，醇酸反应体系按重量百分比计为：
多元醇            37～47％
饱和酸或酸酐      35～40％
不饱和酸或酸酐    18～23％，
其中，在醇酸反应体系中加入30～45％交联剂，
所述的饱和酸或酸酐为邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，不饱和酸或酸酐为顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐。

2、  根据权利要求1所述的人造石英石用固化树脂，其特征在于：所述的多元醇为丙二醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇中的两种或多种。

3、  根据权利要求1所述的人造石英石用固化树脂，其特征在于：所述的交联剂为苯乙烯。

4、  根据权利要求1或2或3所述的人造石英石用固化树脂，其特征在于：在醇酸反应体系中添加下述组分：
高温稳定剂      10～100ppm
抗氧化剂        5～40ppm
链终止剂        5～50ppm。

5、  针对权利要求4所述的人造石英石用固化树脂的制备方法，其特征在于：将多元醇、饱和酸或酸酐和不饱和酸或酸酐一次性加入到反应锅里进行缩聚反应，反应程度达到90％以上，通入惰性气体并抽真空使反应程度到98％以上，加入交联剂、高温稳定剂、抗氧化剂和链终止剂，制得固化树脂。

6、  利用权利要求1至4之一所述的人造石英石用固化树脂的制成的人造石英石，以石英砂为主体，按重量百分比计各组分为：
石英砂    85～95％
固化树脂  5～10％；
按石英砂与固化树脂混合物重量百分比计，包括下述添加剂：
中温引发剂1～2.5％
色浆      1～3％；
其中，石英砂为粒径在10～300目的不同目数石英砂的混合物。

7、  根据权利要求6所述的人造石英石，其特征在于：所述的中温引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种。

8、  根据权利要求7所述的人造石英石，其特征在于：所述的中温引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。

9、  针对权利要求6至8之一所述的人造石英石的制备方法，其特征在于：将不同目数的石英砂混合均匀，加入含有中温引发剂的固化树脂，色浆，混合均匀，将混合料浇注到模具中，送至压机内压制，然后于80～130℃固化，制成人造石英石产品。

人造石英石用固化树脂及制备的人造石英石
技术领域
本发明的人造石英石用固化树脂及制备的人造石英石涉及一种人造石英石用固化树脂、固化树脂的制备方法、利用固化树脂制备的人造石英石以及人造石英石的制备方法，特别涉及一种具有易成型性并被用来生产外观类似大理石的人造石英石的制备方法。
背景技术
人造大理石主要特点是将石粉或碎玻璃或石英砂等填料与不饱和聚醋树脂颜料混合，然后加入固化剂和促进剂而固化成型，这些生产工艺和由其制得的大理石制品的主要缺点是：
1、由于采用的是人工或者半机械的(喷射)操作，因而劳动强度大且效率低下、生产周期长；
2、由于颜料、色浆等是通过人工操作而加料的，而且进行搅拌又不甚至均匀，因而使得制得的制品不会很稳定；
3、由于使用的大多是氢氧化铝和碳酸钙等吸油率高的材质，加入的树脂相对比例会很高，30～50％之间，成本高，制品性能也不是很突出。
人造岗石主要特点是将石粉，石英砂，少量的碎玻璃与不饱和聚酯树脂(已加入一定比例的促进剂和固化剂)混合，进行压制，固化成型。这些工艺制得的产品主要缺点是：
1、由于压制时是一次压制厚60～100cm，一般密实度不会很高，产品性能有缺陷。
2、由于制品中还含有部分的石粉，制品的吸水率较高，硬度不会很高；
3、制品中的树脂含量一般为8～20％。
人造石英石作为人造大理石和人造岗石的替代产品，由于其与人造大理石和人造岗石相比具有收缩低，制造成本低，易于加工且色泽丰富，制品性能突出，硬度高等优点，现已被成功地制成了各种工业用和民用地板和装饰材料，而广泛地用于工业生产和人们的日常生活中，作为地板砖、墙面等的装饰用材料。
迄今，通过使用不饱和聚酸树脂和丙烯酸树脂这样的可游离基聚合树脂与不同的填料进行混合，然后按规定配比制成混合物，并使其按规定形状固化而生产出具有外观像大理石的人造石英石。
然而，由这种树脂和填料固化而形成的组合物具有缺点，由于成型的组合物在固化过程中体积的收缩，由这些组合物成型固化的制品易于断裂和破裂，而且在高形状要求的场合的也不便于成型。
作为一种减少固化过程中收缩的方法是添加低收缩剂，可在固化过程中作为一种体积添充物与聚酯树脂一起固化，以弥补体积上的收缩，这已成为现有技术。然而，通过此方法所得到的具有减少收缩的可聚酯树脂的不足之处在于制品的硬度低，透明度和抗污能力差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种人造石英石用固化树脂，此树脂能生产出外观像大理石的人造石英石且该石英石具有低收缩率、高硬度、高成型性和在固化过程中不致发生断裂和破裂的特性。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种上述固化树脂的制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于提供一种利用上述固化树脂制成的人造石英石，以及其制备方法，克服了现有的人造大理石及人造岗石所存在的缺陷。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种人造石英石用固化树脂，该固化树脂常温下为液态，由多元醇与饱和酸和不饱和酸缩合反应制成，反应体系按重量百分比计为：
多元醇            37～47％
饱和酸或酸酐      35～40％
不饱和酸或酸酐    18～23％，
其中，在醇酸反应体系中加入30～45％交联剂，
所述的饱和酸或酸酐为邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，不饱和酸或酸酐为顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐。
固化树脂的特性主要是通过特定的醇酸比例，在缩聚过程加入交联剂，以及一定的高温稳定剂和高温抗氧化剂制得固化树脂。固化树脂具有无色高透明度和高活性，固化后的树脂具有低收缩率、高硬度、高成型性。
具体的，反应体系中多元醇的用量可以为37，40，42，45或47％；饱和酸或酸酐的用量可以为35，36，37，38，39或40％；不饱和酸或酸酐的用量可以为18，20，22或23％。
按反应体系总量的质量百分比计，交联剂的用量具体可以为30，32，34，36，38，40，42或45％。
在上述方案的基础上，所述的多元醇为丙二醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇中的两种或多种。
在上述方案的基础上，所述的交联剂为苯乙烯。
在上述方案的基础上，在醇酸反应体系中添加下述组分：
高温稳定剂          10～100ppm
抗氧化剂            5～40ppm
链终止剂            5～50ppm。
在本发明的固化树脂中加入两种助剂对产品的无色高透明度起主要作用。
具体的，高温稳定剂的用量可以为10，20，40，60，80或100ppm；抗氧化剂的用量可以为5，10，20，30或40ppm；链终止剂的用量可以为5，10，20，30，40或50ppm。
针对上述固化树脂的制备方法，将多元醇、饱和酸或酸酐和不饱和酸或酸酐一次性加入到反应锅里进行缩聚反应，反应程度达到90％以上，通入惰性气体并抽真空使反应程度到98％以上，加入交联剂、高温稳定剂、抗氧化剂和链终止剂，制得到固化树脂。
利用上述的固化树脂的人造石英石，以石英砂为基体，按重量百分比计包括下述组分：
石英砂        85～95％
固化树脂      5～10％；
按石英砂与固化树脂混合物重量百分比计，包括下述添加剂：
中温引发剂    1～2.5％
色浆          1～3％，根据不同的花色，加入比例不同；
其中，石英砂为粒径在10～300目的不同目数石英砂的混合物，根据不同的花色要求，进行合理的目数搭配。
在上述方案的基础上，所述的中温引发剂，是一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联，固化和高分子交联反应。常用的为过氧化苯甲酰BPO，其他包括过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰(过氧化二(十二酰)LPO)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种。这些引发剂既可单独用作中温引发剂，也可与叔胺一起用作室温氧化还原引发剂。本发明中优选为人造石英石里多用的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(兰州助剂厂生产)。
针对上述的人造石英石的制备方法，将不同目数的石英砂混合均匀，加入含有中温引发剂的固化树脂，色浆，混合均匀，将混合料浇注到模具中，送至压机内压制，然后于80～130℃固化成型，最后冷却并抛光，制成人造石英石产品。
具体的，人造石英石的制备方法为：以一定的设备按照需要的比例将不同目数的石英沙混合好，与已经加好中温引发剂和色浆的树脂再混合，并将其抽送到浇注机上部的料斗中，搅拌混合。
在浇注口处，用控制台控制浇注口的移动速度和移动方向及下料速度浇注到已经准备好的模具中，浇注完成后，将模具送到压机的下面，通过真空高压压制，再进行高温处理，最后打磨抛光制成成品。
本发明的有益效果是：
1、在用于制备本发明的人造石英石的原料配方中由于使用了优质的固化树脂，制品具有树脂含量低、高密实度、高强度，高硬度、耐热冲击性能好、不易开裂、不易变形等优点；
2、原料配方中添加的石英沙一是应为石英沙的吸油率低，可降低树脂的加入量。二是由于石英沙的硬度高，吸水率低，所制得的制品硬度高，耐划性好，吸水率低。这样得到的机械强度高，不易变形。
3、本发明中人造石英石是采用中温固化系统，在常温下设备容易清洗，在操作中如果出现意外停工时，不会出现普通人造大理石和人造岗石固化的现象；
4、另外中温固化的固化速度较常温固化缓和，固化充分，制品内部的内应力小，性能可以达到最大表现。
具体实施方式
以下将通过实施例来进一步详细阐述本发明，但是本发明的保护范围并不受这些实施例所限制。
实施例
A固化树脂的制备：
实施例1
一种人造石英石用固化树脂，该固化树脂常温下为液态，由多元醇与饱和酸和不饱和酸缩合反应制成，反应体系及苯乙烯按重量百分比计为：
丙二醇                16％
乙二醇                9％
丙三醇                3％
邻苯二甲酸酐          27％
顺丁烯二酸酐          14％
苯乙烯                31％(按上述醇酸反应体系重量百分比计为45％)
按上述醇酸反应体系质量百分比计，添加下述组分：
高温稳定剂            60ppm
抗氧化剂              25ppm
链终止剂              30ppm。
制备方法为，将丙二醇、乙二醇、丙三醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐一次性加入到反应锅里进行缩聚反应，经过10个小时的缩聚，反应程度达到90％以上，可通入惰性气体和抽真空相结合的方法使反应程度到98％以上，加入苯乙烯，高温稳定剂、抗氧化剂、链终止剂，制得固化树脂。
实施例2
一种人造石英石用固化树脂，该固化树脂常温下为液态，由多元醇与饱和酸和不饱和酸缩合反应制成，反应体系及苯乙烯按重量百分比计为：
丙二醇                15％
乙二醇                6％
丙三醇                3％
二乙二醇              8％
邻苯二甲酸酐          26％
顺丁烯二酸酐          13％
苯乙烯                29％(按上述醇酸反应体系重量百分比计为40％)
按上述醇酸反应体系质量百分比计，添加下述组分：
高温稳定剂            100ppm
抗氧化剂              40ppm
链终止剂              50ppm。
制备方法为，将丙二醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐一次性加入到反应锅里进行缩聚反应，经过10个小时的缩聚，反应程度达到90％以上，可通入惰性气体和抽真空相结合的方法使反应程度到98％以上，加入苯乙烯，高温稳定剂、抗氧化剂、链终止剂，制得固化树脂。
此种产物分子链分布均匀，所得到的固化树脂强度高，收缩小。B人造石英石的制备：
人造石英石按重量百分比计包括下述组分：
60目数石英沙        25％
80目数石英沙        20％
100目数石英沙       10％
其他目数石英沙      37％
固化树脂            8％
按石英砂与固化树脂混合物重量百分比计，包括下述添加剂：
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(半衰期温度在80～100℃)   1.3％
色浆                                             1.8％。
按照以上配比，以一定的设备将不同目数的石英沙混合好，与已经加好中温引发剂和色浆的树脂再混合，并将其抽送到浇注机上部的料斗中，搅拌混合20分钟。在浇注口处，用控制台控制浇注口的移动速度和移动方向及下料速度浇注到已经准备好的模具中。浇注完成后，再将模具送到压机的下面，通过高压压制，在压制的过程伴有真空，5分钟的压制。压制完成后再进行烘炉中110℃高温处理2个小时。最后打磨抛光既是成品。
采用本发明的方法，通过使用不同的模具及略有不同的原料配方可以生产各种不同的石英石制品。对制得的人造石英石进行表征，包括以下几个主要特征：
1、外观：本发明的石英石制品光亮美观.颜色柔和，无斑点，无突起，无变形。
2、物理性能：硬度(洛氏)＞60
             光泽度＞80
吸水率＜0.5％
收缩率＜0.2％
3、化学性能：本发明的石英石制品具有耐腐蚀性，其与85％(重量)盐酸，50％(重量)硫酸接触24小时无明显变化。本发明的大理石制品还能抗烟烧，将燃着的香烟静置其上燃烧2mm，制品表面颜色轻微变化。