大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体及其制备方法和用途.pdf

本发明涉及一种大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体分子式为：KSr4B3O9，属于正交晶系，分子量为566.01，晶体尺寸为10-60mm×10-60mm×10-60mm，采用将硼酸钾锶化合物与助熔剂混匀，加热，恒温，再冷却到饱和温度得到混合熔液，将籽晶放入混合熔液中，降温至饱和温度，得到所需晶体，将晶体提离液面，降至室温，即可得到大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体。该晶体非线性光学效应为约等同于KDP，透光波段220nm至3000nm。该晶体具有操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，生长周期短，包裹体少，激光损伤阈值高，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，不潮解，易加工、保存等优点。本发明的非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。

1、  一种大尺寸非线性光学晶体硼酸钾锶，该晶体分子式为：KSr₄B₃O₉，属于正交晶系，分子量为566.01，单胞参数为a＝10.986(2)b＝11.929(2)c＝6.8831(14)

2、  根据权利要求1所述的大尺寸非线性光学晶体硼酸钾锶的制备方法，其特征在于采用助熔剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将用高温固相法制得的硼酸钾锶多晶粉末与助熔剂NaF和H₃BO₃或KF和H₃BO₃按摩尔比1∶1-4∶1-4混匀放入坩埚，以1-30℃/h的升温速率将其加热至880-1100℃，得到含KSr₄B₃O₉与助熔剂的混合熔液，恒温20-100小时，再快速冷却到温度836-865℃；
b、将装在籽晶杆上的硼酸钾锶籽晶放入步骤a中的KSr₄B₃O₉与助熔剂的混合熔液中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温；
c、待单晶生长到接近坩埚内径尺度后，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体。

3、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤a所述硼酸钾锶多晶粉末由同当量比的含钾、含锶和含硼化合物的混合物制成。

4、  根据权利要求3所述的方法，其特征在于含钾的化合物优选为K₂O、KOH、KCl、K₂CO₃、KAc或KNO₃，含锶的化合物优选为SrO、SrCl₂、SrCO₃Sr(Ac)₂或Sr(NO₃)₂，含硼的化合物优选为H₃BO₃或B₂O₃。

5、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a所述助熔剂中H₃BO₃优选为H₃BO₃或B₂O₃。

6、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。

7、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b中的籽晶固定在籽晶杆上的旋转方向为单向旋转或可逆旋转。

8、  根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述可逆旋转中的每个单方向旋转时间为1-10分钟，其时间间隔为0.1-1分钟。

9、  根据权利要求1所述的大尺寸非线性光学晶体硼酸钾锶作为制备紫外倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。

10、  根据权利要求9作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及从优化的复合助熔剂中生长出大尺寸非线性光学晶体硼酸钾锶，以及硼酸钾锶晶体生长工艺流程和作为非线性光学器件的用途。
背景技术
近十年来，由于以通信和信息为基础的社会变革的不断深入，使得作为重要的信息材料之一的非线性光学晶体材料(其中包括激光变频材料、电光材料和光折变材料)得到了快速的发展，并在高科技领域中起到了越来越重要的作用。如利用晶体的倍频效应，可以使激光的频率发生改变，拓宽了激光光源的波长范围，从而获得新的激光光源，使激光器得到广泛的应用。全固态激光系统就是利用了非线性光学晶体的倍频性质制作的，它具有体积小，光源稳定，成本低等优点，有着广阔的应用前景。
目前已经发现了许多非线性光学晶体，并有一些得到了实际应用，如：KDP、BBO、LBO、CLBO等，它们具有非线性光学系数大和抗光损伤阈值高等优点。但是，由于其透光谱的紫外截至吸收边或相位匹配等因素的限制，尚未得到各波段均适用的各种非线性光学晶体，因此各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究。
L.Wu等在Inorganic Chemistry杂志(Vol 45，3042-3047(2006))上首先报道了硼酸钾锶KSr₄B₃O₉化合物的存在，并通过多晶粉末得到了KSr₄B₃O₉的结构数据。a＝11.03843(8)b＝11.98974(9)c＝6.88446(5)V＝911.14(2)Z＝4。但是要测试一种晶体的基本物理性能(也包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未有关制备大小足以供物性测试用的KSr₄B₃O₉单晶的报道，更无法在市场上购买到该晶体，本发明旨在制备大尺寸KSr₄B₃O₉单晶，并测试其基本物理性能。
发明内容
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供一种激光损伤阈值较大、不潮解且在紫外、深紫外区域具有较宽的透光范围的、具有厘米级大尺寸透明的非线性光学晶体硼酸钾锶。
本发明的另一目的是提供一种使用助熔剂，操作简便，生长周期短的制备大尺寸非线性光学晶体硼酸钾锶的方法。
本发明的又一目的是提供用KSr₄B₃O₉单晶制作的非线性光学器件的用途。
本发明所述的一种大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体，该晶体分子式为：KSr₄B₃O₉，属于正交晶系，分子量为566.01，单胞参数为a＝10.986(2)b＝11.929(2)c＝6.8831(14)空间群为Ama2。其非线性光学效应约等同于同条件下测试的KDP的非线性光学效应，透光波段从220nm至3000nm。在空气中不潮解，生长周期短，无包裹体，易于加工和保存，适合于制作非线性光学器件。
所述的大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将用高温固相法制得的硼酸钾锶多晶粉末与助熔剂NaF和H₃BO₃或KF和H₃BO₃按摩尔比1∶1-4∶1-4混匀放入坩埚，以1-30℃/h的升温速率将其加热至880-1100℃，得到含KSr₄B₃O₉与助熔剂的混合熔液，恒温20-100小时，再快速冷却到836-865℃；
b、将装在籽晶杆上的硼酸钾锶籽晶放入步骤a中的KSr₄B₃O₉与助熔剂的混合熔液中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温；
c、待单晶生长到接近坩埚内径尺度后，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体。
所述步骤a所述硼酸钾锶多晶粉末由同当量比的含钾、含锶和含硼化合物的混合物制成。
含钾的化合物优选为K₂O、KOH、KCl、K₂CO₃、KAc或KNO₃，含锶的化合物优选为SrO、SrCl₂、SrCO₃ Sr(Ac)₂或Sr(NO₃)₂，含硼的化合物优选为H₃BO₃或B₂O₃。
步骤a所述助熔剂中H₃BO₃优选为H₃BO₃或B₂O₃。
步骤b中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
步骤b中的籽晶固定在籽晶杆上的旋转方向为单向旋转或逆向旋转。
所述可逆旋转中的每个单方向旋转时间为1-10分钟，其时间间隔为0.1-1分钟。
所述的大尺寸非线性光学晶体硼酸钾锶可以作为制备紫外倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明采用一般化学合成方法都可以制备硼酸钾锶多晶粉末，再将制备的多晶粉末与助熔剂混合(或采用硼酸钾锶起始原料按摩尔比直接混合)，即可得到大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体。本发明制备多晶粉末优选固相反应法，即：将含K、Sr和B摩尔比为1∶4∶3的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为KSr₄B₃O₉的化合物。
制备KSr₄B₃O₉多晶化合物的化学反应式：
(1)K₂O+H₃BO₃+SrO→KSr₄B₃O₉+H₂O↑；
(2)K₂CO₃+B₂O₃+SrO→KSr₄B₃O₉+CO₂↑；
(3)KOH+H₃BO₃+Sr(NO₃)₂→KSr₄B₃O₉+H₂O↑+NO₂↑；
(4)KNO₃+H₃BO₃+Sr(NO₃)₂→KSr₄B₃O₉+NO₂↑；
(5)KNO₃+H₃BO₃+SrCO₃→KSr₄B₃O₉+CO₂↑+H₂O↑；
(6)K₂CO₃+H₃BO₃+SrCO₃→KSr₄B₃O₉+CO₂↑+H₂O↑；
(7)KCl+H₃BO₃+SrCl₂→KSr₄B₃O₉+Cl₂↑+H₂O↑；
(8)KAc+H₃BO₃+SrCO₃→KSr₄B₃O₉+CO₂↑+H₂O↑；
(9)K₂CO₃+H₃BO₃+Sr(Ac)₂→KSr₄B₃O₉+CO₂↑+H₂O↑；
本发明中含钾、含锶和含硼化合物以及助熔剂可采用市售的试剂及原料。
根据该大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向；沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割晶体；将晶体通光面抛光，加工好的硼酸钾锶晶体即可作为非线性光学器件使用。
本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明。
图1是KSr₄B₃O₉的X-射线衍射图谱；
图2为本发明大尺寸硼酸钾锶晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以反应式(1)为例：但不局限于反应式(1)
K₂O+H₃BO₃+SrO→KSr₄B₃O₉+H₂O↑合成KSr₄B₃O₉化合物，具体操作步骤如下：
将K₂O、H₃BO₃、SrO以化学计量比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ200mm×200mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至450℃，恒温5小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，把样品研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于880℃再恒温5小时，等其温度降至室温后取出，仔细研磨，再次在880℃恒温24小时，冷却后放入研钵中，轻微研磨便得到烧结完全的硼酸钾锶KSr₄B₃O₉化合物，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与文献报道完全一致；
籽晶优化：将合成的KSr₄B₃O₉化合物与助熔剂NaF和H₃BO₃，按摩尔比KSr₄B₃O₉∶NaF∶H₃BO₃＝1∶3∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至1100℃，恒温30小时后降温至860℃，按1℃/小时降温至835℃，将籽晶杆放入到熔液中，有晶体聚集在籽晶杆表面，再按2℃/天降温，待聚集在籽晶杆上的晶体直径有30mm时，按30℃/小时速率降至室温，取出籽晶杆，选取质量好的晶体做为籽晶，再次放入到熔体中生长，进行籽晶优化；
将合成的KSr₄B₃O₉化合物与助熔剂NaF和H₃BO₃，按摩尔比KSr₄B₃O₉∶NaF∶H₃BO₃＝1∶3∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至1050℃，恒温30小时后降温至836℃，将沿a轴切割的优化好的KSr₄B₃O₉籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，浸入液面下，籽晶以100转/分的速率旋转，恒温0.5小时，快速降温至845℃，然后以2℃/天的速率降温，单方向旋转时间为5分钟，其时间间隔为0.12分钟，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以50℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可获得尺寸为20mm×10mm×10mm的透明KSr₄B₃O₉晶体。
原料中的K₂O可以用相应的KOH、KCl、K₂CO₃、KAc或KNO₃替换；H₃BO₃可用相应量的B₂O₃替换，亦可获得KSr₄B₃O₉单晶。
实施例2：
以反应式(2)为例：但不局限于反应式(2)
K₂CO₃+B₂O₃+SrO→KSr₄B₃O₉+CO₂↑合成KSr₄B₃O₉化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的KSr₄B₃O₉化合物与助熔剂KF∶H₃BO₃＝1∶1.5∶1.5进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至1100℃，恒温100小时后降温至865℃，将沿b轴切割的(实施例1中籽晶优化)优化好的KSr₄B₃O₉籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以50转/分的速率旋转，单方向旋转时间为1分钟，其时间间隔为0.1分钟，恒温1小时，快速降温至850℃，然后以5℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可获得尺寸为60mm×60mm×20mm的透明KSr₄B₃O₉晶体；
按实施2所述方法，原料中的K₂CO₃可以用相应的K₂O、KOH、KCl、KAc或KNO₃替换。B₂O₃可用相应量的H₃BO₃替换，亦可获得KSr₄B₃O₉单晶。
实施例3：
以反应式(4)为例：但不局限于(4)
KNO₃+H₃BO₃+Sr(NO₃)₂→KSr₄B₃O₉+NO₂↑合成KSr₄B₃O₉化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的KSr₄B₃O₉化合物与助熔剂NaF∶H₃BO₃按摩尔比1∶3∶2进行混配，装入Φ110mm×110mm的开口铂坩埚中，升温至1000℃，恒温50小时后降温至865℃，将沿a轴切割的(实施例1中籽晶优化)优化好的KSr₄B₃O₉籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，恒温1小时，快速降温至845℃，然后以1℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以25℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可获得尺寸为20mm×20mm×10mm的透明KSr₄B₃O₉晶体。
按实施3所述方法，原料中的KNO₃可以用相应的K₂CO₃、K₂O、KOH、KAc、KCl替换，H₃BO₃可用相应量的B₂O₃替换，亦可获得KSr₄B₃O₉单晶。
实施例4：
以反应式(6)为例：但不局限于(6)
K₂CO₃+H₃BO₃+SrCO₃→KSr₄B₃O₉+CO₂↑+H₂O↑合成KSr₄B₃O₉化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的KSr₄B₃O₉化合物与助熔剂KF∶H₃BO₃按摩尔比1∶3.5∶1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至950℃，恒温48小时后降温至852℃，将沿a轴切割的(实施例1中籽晶优化)优化好的KSr₄B₃O₉籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以60转/分的速率旋转，单方向旋转时间为6分钟，其时间间隔为0.8分钟，恒温2小时，快速降温至845℃，然后以1.5℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以12℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可获得尺寸为20mm×15mm×15mm的透明KSr₄B₃O₉晶体。
按实施4所述方法，原料中的K₂CO₃可以用相应的KNO₃、K₂O、K0H、KCl替换，H₃BO₃可用相应量的B₂O₃替换，亦可获得KSr₄B₃O₉单晶。
实施例5：
采用硼酸钾锶起始原料按摩尔比直接混合；
制备KSr₄B₃O₉的混合物，将KOH、H₃BO₃、Sr(NO₃)₂和NaF按摩尔比1∶4∶4∶1同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至880℃，恒温20小时后降温至848℃，将沿b轴切割的(实施例1中籽晶优化)优化好的KSr₄B₃O₉籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以15转/分的速率旋转，单方向旋转时间为4分钟，其时间间隔为0.1分钟，恒温1小时，快速降温至845℃，然后以0.5℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可获得尺寸为20mm×20mm×15mm的透明KSr₄B₃O₉晶体。
按实施例5所述方法，原料中的KOH可以用相应的K₂O、KNO₃、KAc、K₂CO₃、KCl替换，H₃BO₃可用相应量的B₂O₃替换，亦可获得KSr₄B₃O₉单晶。
实施例6：
采用硼酸钾锶起始原料按摩尔比直接混合；
制备KSr₄B₃O₉的混合物，将K₂CO₃、H₃BO₃、Sr(NO₃)₂和KF按摩尔比1∶2.5∶2∶1同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至1060℃，恒温30小时后降温至851℃，将沿a轴切割的(实施例1中籽晶优化)优化好的KSr₄B₃O₉籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以25转/分的速率旋转，可逆旋转时间为10分钟，其时间间隔为1分钟，恒温3小时，快速降温至845℃，然后以1℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以8℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×25mm×10mm的透明KSr₄B₃O₉晶体。
按实施例6所述方法，原料中的K₂CO₃可以用相应的KOH、K₂O、KAc、KNO₃、KCl替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得KSr₄B₃O₉单晶。
实施例7：
采用硼酸钾锶起始原料按摩尔比直接混合；
制备KSr₄B₃O₉的混合物，将KNO₃、B₂O₃、Sr(NO₃)₂和NaF按摩尔比1∶3∶1∶1同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至1100℃，恒温20小时后降温至853℃，将沿b轴切割的(实施例1中籽晶优化)优化好的KSr₄B₃O₉籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以80转/分的速率旋转，单方向旋转时间为8分钟，其时间间隔为0.5分钟，恒温2小时，快速降温至845℃，然后以0.5℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以50℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可获得尺寸为20mm×20mm×10mm的透明KSr₄B₃O₉晶体；
按实施例7所述方法，原料中的KNO₃可以用相应的K₂CO₃、KOH、KAc、K₂O、KCl替换，B₂O₃可用相应量的H₃BO₃替换，亦可获得KSr₄B₃O₉单晶。
实施例8：
采用硼酸钾锶起始原料按摩尔比直接混合；
制备KSr₄B₃O₉的混合物，将K₂CO₃、H₃BO₃、SrCO₃和NaF按摩尔比1∶2∶2∶1同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至1080℃，恒温80小时后降温至847℃，将沿a轴切割的(实施例1中籽晶优化)优化好的KSr₄B₃O₉籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以5转/分的速率旋转，可逆旋转时间为2分钟，其时间间隔为0.3分钟，恒温1.5小时，快速降温至845℃，然后以1.2℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×25mm×15mm的透明KSr₄B₃O₉晶体；
按实施例8所述方法，原料中的K₂CO₃可以用相应的KOH、K₂O、KAc、KNO₃、KCl替换，硼酸可用相应量氧化硼的替换，亦可获得KSr₄B₃O₉单晶。
实施例9：
将实施例1-8所得的KSr₄B₃O₉晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×10mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的倍频效应相当；
图4所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入KSr₄B₃O₉单晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
实施例10：
将实施例1-8所得的KSr₄B₃O₉晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×10mm的光参量振荡器件，按附图2所示装置在3的位置，在室温下，用532nm激光泵浦，得到参量振荡调谐输出。