一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用，由活性组分WO3、NiO及P2O5混合物及催化剂载体组成，其中WO3占催化剂总重量的27％-30％，NiO占催化剂总重量的4％-7％，P2O5占催化剂总重量的2％-3％，余量为催化剂载体；催化剂载体由氧化铝和ZSM-5分子筛组成，两者的重量比为8-13∶1；该催化剂的比表面积为210-230m2/g，孔容为0.44-0.48ml/g。其具有适宜的酸中心，有较好的抗水性，同时也具有较大的比表面、孔容及适宜的孔径，减缓了催化剂的积炭、失活及床层的堵塞。适宜的酸中心和活性中心能使加氢反应在尽量减少断链的前提下，最大限度的使芳烃饱和及开环，提高了柴油组分的十六烷值，具有良好的选择性、稳定性及机械强度。

1、  一种煤焦油加氢改质催化剂，由催化剂载体及活性组分组成，其特征是：活性组分为WO₃、NiO及P₂O₅混合物，其中WO₃占催化剂总重量的27％—30％，NiO占催化剂总重量的4％—7％，P₂O₅占催化剂总重量的2％—3％，余量为催化剂载体；催化剂载体由氧化铝和ZSM-5分子筛组成，两者的重量比为8—13：1；该催化剂的比表面积为210—230m²/g，孔容为0.44—0.48ml/g。

2、  一种制备如权利要求1所述煤焦油加氢改质催化剂的方法，其特征是：包括如下步骤：
①制备催化剂载体
将氧化铝与ZSM-5分子筛按照8—13：1的重量比混合后，加入占混合物总重量2％—3％的田箐粉，再加入磷酸及去离子水混捏，挤条成三叶草型，在室温下静置6小时进行风干，之后于120℃温度下干燥4小时，然后在550℃温度下焙烧3—5小时，制得载体；
②制备催化剂
向偏钨酸铵、硝酸镍及磷酸混合物中加入去离子水制成溶液，用上述溶液浸渍上步所得载体后，室温下静置6小时进行风干，然后将其在110—130℃的温度下干燥2小时，最后在550℃温度下焙烧2小时，制得催化剂。

3、  权利要求1所述的一种煤焦油加氢改质催化剂的应用，其特征是：该催化剂用煤焦油改质工艺时，反应条件为：反应压力4—8Mpa，反应温度340—360℃，氢油体积比1000—1500，体积空速为0.5—1h^-1。

一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用
一、技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。
二、背景技术
随着社会的不断发展，石油作为一种不可再生资源正在日渐减少，但随着世界经济的发展，对燃料油品的需求却是越来越大，而且对油品的质量要求是越来越高。石油资源的短缺迫在眉睫，将煤作为石油的后备或补充是一种有效的途径。煤炭资源的利用主要有以下几种：煤的直接燃烧、煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化，其中煤焦化是为炼钢企业提供焦炭，但它副产煤焦油。以往炼焦企业的煤焦油是以低附加值产品形式流入燃料油市场，虽然可以补充石油燃料油市场，但煤焦油中含有大量的S、N，燃烧后会以SOx、NOx的形式进入大气污染环境。而且价格也比较低，是对现有资源的极大浪费。因此，以煤焦油为原料，采用适当的二次加工手段生产与石油产品相当的清洁燃料—柴油或汽油，不仅具有显著的社会效益，同时也有明显的经济效益。煤焦油按干馏温度不同可分为低温煤焦油和高温煤焦油。低温煤焦油相对密度较小，其组分中烷烃、烯烃及芳香烃占50％左右，酚类含量可达30％左右，其余为以吡啶碱类为主的含氮化合物、含硫化合物及胶状物质。高温煤焦油是黑色粘稠液体，通常相对密度大于1.0g.m^-3，含有54％～56％的沥青，其他成分是芳香族和杂环化合物。由于煤焦油组分复杂，杂质含量高，尤其是胶质、沥青质含量高，故其加氢改质较为困难，是一种非常难处理的原料。煤焦油的加氢改质不仅要考虑煤焦油中，由于高氧含量加氢脱氧产生的水对催化剂活性及强度的影响，又要考虑高沥青质、胶质、残炭容易使催化剂积炭、失活及床层堵塞，并且煤焦油中含有大量芳烃，为了提高柴油产品十六烷值，则要求在尽量减少断链的前提下最大限度的使芳烃饱和及开环，还要尽可能的脱除S、N等杂质。因此，对煤焦油进行加氢改质，则必须解决这一系列问题。公开号为CN1464031A公开了一种煤焦油加氢改质工艺及催化剂，该发明催化剂中加入了部分二氧化钛组分。由于二氧化钛本身的孔容及比表面积较小，导致催化剂孔容、比表面积偏小，而煤焦油组成中主要为大分子芳烃、胶质、沥青质，因此，上述催化剂的结构不利于反应分子的扩散，而反应物的扩散在很大程度上决定反应速率，因此催化剂活性发挥受到限制，导致催化剂活性较低。公开号为CN1706917A公开了一种煤焦油制柴油用催化剂及利用该催化剂制备柴油的工艺，该发明工艺包括常减压蒸馏、燃料油的一级催化、燃料油的二级催化、汽提、分离等步骤，工艺过程较为复杂。同时，该发明催化剂用于煤焦油加氢制柴油工艺时，煤焦油的利用率较低，仅为40％～60％，造成了煤焦油原料的浪费，增加了原料成本。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用，以克服现有煤焦油加氢改质催化剂活性低，煤焦油利用率低等不足。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：本发明催化剂由催化剂载体及活性组分组成，活性组分为WO₃、NiO及P₂O₅混合物，其中WO₃占催化剂总重量的27％—30％，NiO占催化剂总重量的4％—7％，P₂O₅占催化剂总重量的2％—3％，余量为催化剂载体；催化剂载体由氧化铝和ZSM-5分子筛组成，两者的重量比为8—13：1；该催化剂的比表面积为210—230m²/g，孔容为0.44—0.48ml/g。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
①制备催化剂载体
将氧化铝与ZSM-5分子筛按照8—13：1的重量比混合后，加入占混合物总重量2％—3％的田箐粉，再加入磷酸及去离子水混捏，挤条成三叶草型，在室温下静置6小时进行风干，之后于120℃温度下干燥4小时，然后在550℃温度下焙烧3—5小时，制得载体；
②制备催化剂
向偏钨酸铵、硝酸镍及磷酸混合物中加入去离子水制成溶液，用上述溶液浸渍上步所得载体后，室温下静置6小时进行风干，然后将其在110—130℃的温度下干燥2小时，最后在550℃温度下焙烧2小时，制得催化剂。
本发明催化剂用于煤焦油改质工艺时，反应条件为：反应压力4—8Mpa，反应温度340—360℃，氢油体积比1000—1500，体积空速为0.5—1h^-1。
本发明催化剂是根据煤焦油原料中氧含量高，脱氧产生的水对催化剂活性及强度均产生不利影响，而且原料中胶质、沥青质高，S、N含量高，芳香族化合物含量高等特点制备，其不仅具有适宜的酸中心，有较好的抗水性，同时也具有较大的比表面、孔容及适宜的孔径，减缓了催化剂的积炭、失活及床层的堵塞。适宜的酸中心和活性中心使加氢反应在尽量减少断链的前提下，最大限度的使芳烃饱和及开环，提高了柴油组分的十六烷值，具有良好的选择性、稳定性及机械强度。本发明催化剂用于煤焦油原料的加氢改质工艺时，加氢产品总收率≥98％，产品S、N脱除率大于95％。与现有技术相比，煤焦油原料总利用率提高了20％以上，达到90％左右，产品十六烷值可提高6～10个单位。
四、具体实施方式
实施例一：
①制备催化剂载体
将200g氧化铝和20gZSM-5分子筛混合均匀后，加入6g田箐粉，再加入适量磷酸和去离子水混捏，挤条为Φ1.6×(5～8)mm的三叶草型，在室温下静置6小时进行风干，之后于120℃温度下干燥4小时，然后在550℃下焙烧5小时，制得载体A1。
②制备催化剂
称取85.52g偏钨酸铵和40g硝酸镍置于120ml去离子水中，搅拌，待完全溶解后，再加入6ml磷酸，然后加去离子水定容到200ml，制成共浸液。
将200g载体A1浸入200ml上述溶液中，于室温下浸渍1小时，在室温下静置6小时进行风干，然后将其在120℃温度下干燥2小时，最后在550℃温度下焙烧2小时，制得催化剂B1，其性质见表1。
实施例二：
①制备催化剂载体
将120g氧化铝和15gZSM-5分子筛混合均匀后，加入3g田箐粉，再加入适量磷酸和去离子水混捏，挤条为Φ1.6×(5～8)mm的三叶草型，在室温下静置6小时进行风干，之后于120℃温度下干燥，干燥时间为4小时，然后在550℃下焙烧5小时，制得载体A2。
②制备催化剂
称取40g偏钨酸铵和19g硝酸镍置于50ml去离子水中，搅拌，待完全溶解后，再加入2.5ml磷酸，然后加去离子水定容到100ml，制成共浸液。
将100g载体A2用上述共浸液进行饱和喷淋浸渍后，在室温下静置6小时进行风干，然后将其在120℃温度下干燥2小时，最后在550℃温度下焙烧2小时，制得催化剂B2，其性质见表1。
表1 催化剂主要物化性质