金属氧化物细粒的分散液以及使用该分散液的模制品.pdf

本发明公开了金属氧化物细粒的分散液以及使用该分散液的模制品。本发明提供一种金属氧化物细粒的分散液，所述分散液包含金属氧化物细粒和卤素元素，其中所述卤素元素的量为10ppm至900ppm，并且所述分散液的pH为0至4。

1.  一种金属氧化物细粒的分散液，所述分散液包含：
金属氧化物细粒，和
卤素元素，
其中所述卤素元素的量为10ppm至900ppm，并且所述分散液的pH为0至4。

2.  根据权利要求1所述的金属氧化物细粒的分散液，其中在10mm的光程长度、500nm波长的情况下，所述分散液的透光率为90％以上。

3.  根据权利要求1所述的金属氧化物细粒的分散液，其中所述金属氧化物细粒的量为0.1质量％至20质量％。

4.  根据权利要求1所述的金属氧化物细粒的分散液，其中所述金属氧化物细粒的平均初级粒子直径为1nm至20nm。

5.  根据权利要求1所述的金属氧化物细粒的分散液，其中所述金属氧化物细粒包含具有选自Zn、Ge、Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Mn、Ga、Mo、In、Sb、Ta、V、Y和Nb中的至少一种金属的金属氧化物；或具有组合两种或更多种的所述金属的复合金属氧化物。

6.  根据权利要求1所述的金属氧化物细粒的分散液，所述分散液还包含70质量％以上的量的水。

7.  根据权利要求1所述的金属氧化物细粒的分散液，所述分散液还包含羧酸。

8.  根据权利要求7所述的金属氧化物细粒的分散液，其中所述羧酸为乙酸。

9.  根据权利要求1所述的金属氧化物细粒的分散液，其中所述卤素元素是氯原子。

10.  一种模制品，所述模制品可通过将复合组合物模制而获得，所述复合组合物包含：
金属氧化物细粒的分散液，以及
树脂，
其中所述金属氧化物细粒的分散液包含金属氧化物细粒和卤素元素，
其中所述卤素元素的量基于所述分散液为10ppm至900ppm，并且所述分散液的pH为0至4。

11.  根据权利要求10所述的模制品，其中所述卤素元素的量为400ppm至600ppm。

12.  根据权利要求10所述的模制品，其中所述模制品在589nm波长下的折射率为1.60以上，并且对于1mm的厚度，所述模制品在589nm波长下的透光率为77％以上。

13.  根据权利要求10所述的模制品，其中所述金属氧化物细粒的量为20质量％以上。

14.  根据权利要求10所述的模制品，所述模制品用于透镜基材。

金属氧化物细粒的分散液以及使用该分散液的模制品
技术领域
本发明涉及一种用于制备需要高透明性的模制品的金属氧化物细粒的分散液。
背景技术
最近，尽管光学材料得到了深入的研究，但是尤其在透镜领域，对于具有优异的高折射率、耐热性、透明性、容易模塑性、亮度、耐化学性、耐溶剂性等的光学材料仍然不断地存在需求。
塑料透镜相比于由无机材料比如玻璃制成的透镜具有轻的重量和不易破裂性，并且塑料可以被形成具有各种形状的透镜，因此，近年来，塑料透镜不仅在眼镜而且在光学材料比如用于便携式照相机的透镜和摄像器透镜(pickup lens)中都得到了广泛和快速的流行。
此外，需要材料本身具有高折射率，旨在使透镜变薄并且使摄像机的尺寸减小。例如，人们深入地研究了某些技术，比如其中将硫原子引入到聚合物中的技术(日本专利申请公开(JP-A)2002-131502和10-298287)，其中将卤素元素或芳环引入到聚合物中的技术(JP-A No.2004-244444)。然而，具有充足折射率、优异透明性和耐光性并且能够代替玻璃的塑料材料仍然是未知的。还要指出的是，在光学纤维或光导中，组合使用具有不同折射率的材料，并且使用具有折射率分布的材料。为了应付这些折射率趋向于取决于场所而变化的材料，需要一种用于任意地控制折射率的技术。
由于只使用有机材料难于提高折射率，因此有人报导了一种通过将具有高折射率的无机材料分散在树脂基质中以使树脂具有高折射性的方法(JP-A2003-73559)。同时，为了通过瑞利散射降低透射光，优选地将粒子大小为15nm以下的无机细粒均匀分散到树脂基质中。然而，由于粒子大小为15nm以下的初级粒子非常容易聚集，因此将其均匀地分散在树脂基质中是非常困难的。而且，鉴于降低在相应于透镜厚度的光程长度中的透射光，不得不限制无机细粒的添加量。因此，迄今为止，还不能够在不牺牲树脂透明性的情况下，将细粒高浓度地分散到树脂基质中。
其它的一些报导涉及：主要包含热塑性树脂的模制品，在所述的热塑性树脂中，分散有数均粒子直径为0.5nm至50nm的超细粒子，该模制品是其中在1mm的光程长度上的平均双折射率为10nm以下的复合组合物模制品(JP-A2003-147090)；以及涉及：有机/无机复合材料组合物和由该组合物制成的光学部件，该组合物具有由特定数值公式表示的折射率和阿贝数以及具有特定数均粒子直径和特定折射率的无机细粒(JP-A2003-73563和2003-73564)。这些技术还将无机细粒分散在树脂中，但是在不降低树脂透明性的情况下将细粒高浓度分散在树脂基质中的观点方面，还不能实现充足的性能。
尽管被用于制备无机粒子的材料取决于所使用的合成方法或溶剂而极大地变化，但是在例如通过在水溶液中水解金属氧化物而合成氧化产物时，考虑到成本和溶解性，通常使用金属卤化物或金属氧化卤化物。所述卤化物中，考虑到溶解性而通常使用氯化物。在通过水解金属醇盐而合成出金属氧化物的情况下，通常使用盐酸作为酸。如果溶液中过量存在卤素，则无机细粒容易聚集，使得不能够制备高透明性的分散液。
日本专利(JP-B)3524342涉及控制在二氧化钛水分散液中的氯含量，并且描述了最好是含有1000ppm至10,000ppm水平的氯，以提高在形成并烧结涂布薄膜时的粘合性。在这个文献中，通过用电渗析移除氯离子并且混入聚乙烯醇来达到稳定化。二氧化钛的平均粒子直径为0.01μm至0.1μm。尽管在这种粒子直径的区域中瑞利散射的效应显著，但是即使在稍大的粒子或即使当粒子由于氯而聚集时也不存在问题，原因是它们被用作薄膜。然而，该方法并不适合于厚度水平在几百微米至几个毫米的模制品，在这样的模制品中，光散射效应明显，并且透明性太低。
无机细粒的平均初级粒子直径极大地影响瑞利散射，前提是初级粒子单独分散而没有聚集。然而，当平均初级粒子直径小时，细粒可能聚集。即使当平均初级粒子直径非常小时，其聚集体的次级粒子直径也可能大，从而由于瑞利散射而降低了透明性。此处，术语“平均初级粒子直径”是指与通过使用透射电子显微镜(TEM)的观察所获得的粒子的照片相应的圆的平均直径。因此，显然，分散液或复合模制品的透明性不可能只是由平均初级粒子直径确定。
作为确定分散液状态中的粒子直径的方法，通常使用动态散射法。如果每一个金属氧化物细粒作为初级粒子而完全独立，则粒子直径相应于初级粒子直径，但是如果粒子是聚集的，则粒子直径相应于次级粒子直径。无论通过动态散射法确定的粒子直径是初级还是次级粒子直径，都可以通过与来自TEM观察的数据的比较来确定。
金属氧化物细粒的聚集体的状态取决于粒子制备时所采用的条件。在在高温进行合成以提高结晶或提高收率的情况下，粒子在这样的条件下趋向于聚集。同样地，在金属氧化物细粒的浓度非常高的条件下，趋向于发生聚集。还已知的是，分散液中高浓度的卤素元素导致聚集。所需的初级粒子大小或次级粒子大小取决于使用该粒子制备的器件的性能而变化，并且通过相应的合成方法进行调节。
例如，在通过将金属氧化物细粒分散液涂布在膜上，将其干燥并且烧制干燥后的涂层而制成的透明性传导膜的情况下，该膜的厚度通常在几百纳米至几个微米的水平。至于这种较薄的膜，即使当初级粒子直径或次级粒子直径超过例如30nm时，也可能确保足够的透明性。然而，至于需要高的透明性和几毫米厚度的光学器件比如用于数字照相机的透镜，明显地出现瑞利散射效应，因此需要使用足够小但不处于聚集状态的无机细粒来确保透明性。
包含在金属氧化物细粒的分散液中的卤素元素来源于用作用于合成的催化剂的酸或来源于作为用于金属氧化物细粒的原料的化合物。因此，在分散液中的卤素元素的浓度取决于所使用的金属氧化物细粒或酸催化剂的浓度而变化。卤素元素的量可以通过例如超滤或电渗析进行控制。如上所述，当卤素元素的浓度高时，金属氧化物细粒由于盐析效应而容易聚集，并且形成大的二次粒子，意味着它们不可能被用于制备需要高透明性的光学器件。同时，如果使用超滤来降低卤素含量，则对于一定水平的浓度，溶胶的透明性可能根据卤素含量降低而提高，但是当溶液的pH极大地超过每一个单独粒子可以稳定地分散情况下的pH范围时，金属氧化物细粒开始聚集。
如果添加例如硝酸或硫酸以调节pH，则溶胶的透明性降低。但是当使用羧酸代替硝酸或硫酸时，pH被保持在相应于细粒可能稳定存在时的pH范围内，由此降低卤素含量而不劣化透明性。这是因为羧酸的羧基吸附到金属氧化物细粒的表面并且起着分散剂的作用，因而防止了粒子的聚集，使得溶胶稳定，同时保持高的透明性。
当羧酸被用作酸催化剂以制备金属氧化物细粒时，可能从一开始就使用羧酸。然而，由于羧酸作为催化剂的效果较差，因此在很多情况下，通常使用盐酸或硝酸。在后者情况下，在制备出金属氧化物细粒之后，必需使用羧酸来代替它们。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备需要高透明性的模制品的金属氧化物细粒的分散液；以及适合于具有优异透明性和高折射率的透镜基材的模制品，其中所述金属氧化物细粒被均匀地分散在树脂基质中。
上述问题可以通过下列方面加以解决：
<1>一种金属氧化物细粒的分散液，所述分散液包含：
金属氧化物细粒，和
卤素元素
其中所述卤素元素的量为10ppm至900ppm，并且所述分散液的pH为0至4。
<2>根据<1>所述的金属氧化物细粒的分散液，在10mm的光程长度、500nm波长的情况下，所述金属氧化物细粒的透光率为90％以上。
<3>根据<1>所述的金属氧化物细粒的分散液，其中所述金属氧化物细粒的量为0.1质量％至20质量％。
<4>根据<1>所述的金属氧化物细粒的分散液，其中所述金属氧化物细粒的平均初级粒子直径为1nm至20nm。
<5>根据<1>所述的金属氧化物细粒的分散液，其中所述金属氧化物细粒包含具有选自Zn、Ge、Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Mn、Ga、Mo、In、Sb、Ta、V、Y和Nb中的至少一种金属的金属氧化物；或具有组合两种或更多种的所述金属的复合金属氧化物。
<6>根据<1>所述的金属氧化物细粒的分散液，所述分散液还包含70质量％以上的量的水。
<7>根据<1>所述的金属氧化物细粒的分散液，所述分散液还包含羧酸。
<8>根据<7>所述的金属氧化物细粒的分散液，其中所述羧酸为乙酸。
<9>根据<1>所述的金属氧化物细粒的分散液，其中所述卤素元素是氯原子。
<10>一种模制品，所述模制品可通过将复合组合物模制而获得，所述复合组合物包含：
金属氧化物细粒的分散液，以及
树脂，
其中所述金属氧化物细粒的分散液至少包含金属氧化物细粒和卤素元素，
其中所述卤素元素的量基于所述分散液为10ppm至900ppm，并且所述分散液的pH为0至4。
<11>根据<10>所述的模制品，其中所述卤素元素的量为400ppm至600ppm。
<12>根据<10>所述的模制品，其中所述模制品在589nm波长下的折射率为1.60以上，并且对于1mm的厚度，所述模制品在589nm波长下的透光率为77％以上。
<13>根据<10>所述的模制品，其中所述金属氧化物细粒的量为20质量％以上。
<14>根据<10>所述的模制品，所述模制品用于透镜基材。
本发明可以通过如下解决常规问题：提供一种用于制备需要高透明性的模制品的金属氧化物细粒的分散液；以及提供一种适合于透镜基材的具有优异透明性并且具有高折射率的模制品，其中所述金属氧化物细粒被均匀地分散在树脂基质。
具体实施方式
(金属氧化物细粒的分散液)
本发明的金属氧化物细粒的分散液至少包含金属氧化物细粒以及必要时包含水、羧酸和其它组分。
在金属氧化物细粒的分散体中，卤素元素的浓度为10ppm至900ppm。
金属氧化物细粒的分散体中金属氧化物细粒的聚集状态极大地取决于pH和卤素含量。卤素含量越高，金属氧化物细粒可能越容易聚集。因此，在溶液中的卤素含量的下限优选尽可能低，但是鉴于移除卤素所需的时间和成本，卤素含量优选为10ppm以上。其上限优选为900ppm以下，更优选为700ppm以下，还更优选为500ppm以下。
如果浓度超过900ppm，则粒子通常聚集，并且透明性降低。
作为卤素元素，考虑到用于金属氧化物细粒的原料、成本、溶解性等，优选氯原子，并且氯原子的浓度优选在上述范围之内。
例如，使用燃烧卤素分析仪(AQF-100，由Mitsubishi ChemicalAnalytech股份有限公司生产)，可以测量卤素元素的浓度。
在金属氧化物细粒的分散液中的卤素元素的浓度可以通过离心、超滤或电渗析进行控制。
在离心时，由于分散粒子曾经(once)聚集并且通过离心机移除上层清液，因此，分离的效率可能高，但是当粒子再次分散时，聚集粒子没有完全分解，因而所形成的二次粒子劣化了金属氧化物细粒的分散液的透明性。因此，作为移除卤素的方法，优选电渗析或超滤。
金属氧化物细粒的分散体的pH为0至4，优选为0至2。如果pH超过4，则聚集取决于金属氧化物的种类而出现，这样可能降低透明性。
在移除卤素时，为了调节金属氧化物细粒的pH，优选加入酸。优选的酸包括羧酸、磷酸和膦酸。这些中，更优选羧酸，因为羧酸的粒子分散性高。羧酸例如为乙酸。
金属氧化物细粒的分散液的透光率优选为90％以上。如果透光率低于90％，则复合模制品的透光率还降低，结果是该产品实际上不能用作光学材料。
通过将金属氧化物细粒的分散体加入到例如光程长度为10mm的石英槽中，然后用紫外-可见吸收光谱测量仪(UV-3100，由Shimadzu公司生产)，在500nm波长下测量该分散液，可以测定透光率。
金属氧化物细粒中的金属的实例包括选自Zn、Ge、Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Mn、Ga、Mo、In、Sb、Ta、V、Y和Nb中的至少一种。金属氧化物细粒优选包含含有任意一种所述金属的金属氧化物，或含有两种以上所述金属的任意组合的复合金属氧化物。
金属氧化物的具体实例包括ZnO、GeO₂、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Sn₂O₃、Mn₂O₃、Ga₂O₃、Mo₂O₃、In₂O₃、Sb₂O₃、Ta₂O₅、V₂O₅、Y₂O₃和Nb₂O₅。
复合金属氧化物的实例包括钛和锆的复合氧化物；钛、锆和铪的复合氧化物；钛和钡的复合氧化物；钛和硅的复合氧化物；钛、锆和硅的复合氧化物；钛和锡的复合氧化物；以及钛、锆和锡的复合氧化物。
这些中，优选使用其中钛相对于构成复合金属氧化物的总金属原子占60原子％以上的那些，更优选其中钛和锡相对于构成复合金属氧化物的总金属原子占70原子％以上的那些。使用这些复合金属氧化物中任何一种的情况下，可以获得具有高折射率的金属氧化物细粒的分散液。
更具体地，优选复合金属氧化物由Ti、Sn和Zr的氧化物构成，并且优选Ti和Sn占总金属原子的70原子％至98原子％并且Zr占总金属原子的余量。
优选的是，复合金属氧化物的X-射线衍射花样指示金红石结构。
可以使用具有低光催化剂活性的材料涂布金属氧化物细粒的表面，或可以除涂布之外，还掺杂耦合电子和空穴的金属。
这样的金属氧化物的优选实例包括TiO₂、ZrO₂和SnO₂，其中TiO₂由于其高折射率而更优选。此外，具有金红石结构的TiO₂和锡的复合金属氧化物具有更高的折射率。更优选形成锡和钛的金红石复合金属氧化物作为核，并且用ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂等涂布表面。细粒可以是其表面用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改性的金属氧化物细粒，旨在降低光催化活性并且降低吸水性。
制备金属氧化物细粒的方法没有特别限制，并且可以是常规方法中的任一种。例如，通过在含有水的反应体系中，将作为原料的金属盐或金属醇盐水解，可以获得所需的氧化物细粒。
金属盐的实例包括所述优选金属的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐和有机酸盐。有机酸盐的实例包括乙酸盐、丙酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐和油酸盐。金属醇盐的实例包括优选金属的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐和丁醇盐。作为制备无机细粒的方法，可以使用已知的方法，例如在日本应用物理杂质(Japanese Journal of Applied Physics)，37卷，第4603-4608页(1998)或Langmuir，16(1)卷，第241-246页(2000)中描述的方法。
在通过溶胶制备法生产金属氧化物纳米粒子的情况下，如使用四氯化钛作为原料制备氧化钛纳米粒子，能够采用首先制备出前体比如氢氧化物，然后将该前体脱水并且通过酸或碱缩合，或抗絮凝以获得水凝胶的方法。在使用前体的这类方法中，优选考虑到目标产物的纯度，通过任意方法比如过滤或离心纯化该前体。
无机细粒除了通过上述在水中的水解制备之外，还可以通过其中可以将热塑性树脂溶解在有机溶剂中的方法进行制备。可以在所述方法中使用的有机溶剂的实例包括丙酮、2-丁酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、环己酮和茴香醚。这些溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
至于金属氧化物细粒的数均粒子直径，如果它太小，则构成细粒的材料的特定性能可能改变，但是相反地，如果它太大，则瑞利散射的影响显著，从而大大地降低了复合组合物的透明性。本发明的金属氧化物细粒的数均粒子直径的下限优选为1nm以上，更优选为2nm以上，还更优选为3nm以上。上限优选为20nm以下，更优选为10nm以下，还更优选为7nm以下。具体地，本发明的金属氧化物细粒的数均粒子直径优选为1nm至20nm，更优选为2nm至10nm，还更优选为3nm至7nm。
数均粒子直径可以使用x-射线衍射仪(XRD)或透射电子显微镜(TEM)进行测定。
在589nm波长的情况下，金属氧化物细粒在22℃的折射率优选为1.9至3.0，更优选为2.0至2.7，还更优选为2.1至2.5。如果折射率高于3.0，则粒子和树脂之间的折射率之差太大，以致于难以防止瑞利散射。如果折射率低于1.9，则折射率的效果可能不足以实现起初目的。
细粒的折射率可以通过这样的方法进行估计：在所述的方法中，使用阿贝折射仪(例如，Atago股份有限公司生产的DM-M4)测量由粒子与树脂混合而制备出的透明膜的折射率，并且将所得折射率与对于树脂组分测量出的折射率进行比较。备选地，通过测量具有各种浓度的金属氧化物细粒的分散液的折射率，并且基于该折射率计算细粒的折射率，可以获得细粒的折射率。
金属氧化物细粒的分散液包含水，并且水量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。如果水量低于70质量％，例如在使用金属醇盐作为用于金属氧化物的原料的情况下，可以在一些条件下发生凝胶化，这样损害了各自都具有均匀大小的粒子的形成，从而导致透明性降低。如果使用金属盐作为原料，则考虑到溶解性，不可能减少水量。而且，如果水的量不足，则在脱盐处理中不可能使用比如电渗析装置之类的装置，因而脱盐可能受到限制。
(模制品)
本发明的模制品通过将含有金属氧化物细粒的分散液、树脂和必要时的其它组分的复合组合物模制而获得。
基于全部金属氧化物细粒，卤素元素在模制品中的浓度优选为400ppm至6,000ppm，更优选为400ppm至1,000ppm。如果卤素浓度低于400ppm，则尽管在所述性能没有问题，但是移除盐的操作超负荷，导致成本增加。如果卤素浓度高于6,000ppm，则即使通过添加分散剂，粒子在分散液中的聚集也不可能充分抗絮凝，这样可能导致透明性降低。
此处，可以使用例如燃烧卤素分析仪(AQF-100，由Mitsubishi ChemicalAnalytech股份有限公司生产)测定卤素的浓度。
模制品在589nm波长的折射率优选为1.60以上，更优选为1.65以上，还更优选为1.67以上。为了使透镜变薄或降低摄影装置(shooting unit)的尺寸，需要透镜具有高折射率。商购热塑性树脂的折射率约为1.6。如果模制品的折射率低于1.60，则只有树脂是必需的，并且考虑到成本，形成复合材料模制品是没有价值的。
可以使用例如阿贝折射仪(例如，DM-M4，由Atago股份有限公司生产)测定折射率。
每1mm厚度的模制品在589nm波长的透光率优选为77％以上，更优选为80％以上。如果透光率为77％以上，则可以容易地获得具有优异性质的透镜基材。
通过准备1.0mm厚的基板并且使用紫外-可见吸收光谱测量仪(UV-3100，由Shimadzu Corporation生产)对其进行测量，获得每1mm厚度的模制品的透光率。
金属氧化物细粒在模制品中的浓度优选为20质量％以上，更优选为30质量％至50质量％。如果浓度低于20质量％，则不一定获得具有足够高折射率的模制品。
尽管形成本发明的模制品的复合组合物包含作为其必要组分的树脂和金属氧化物细粒，但是还可以添加一些添加剂，比如另外的树脂、分散剂、增塑剂和脱模剂。
复合组合物的玻璃化转变温度优选为100℃至400℃、更优选为130℃至380℃。这是因为在100℃以上可以获得充分的耐热性，并且模制工艺在400℃以下的玻璃化转变温度趋向于变得容易。
<树脂>
树脂没有特别限制，并且可以根据目的，从包括热塑性树脂和硬化性树脂的已知树脂中适当地选择。
-热塑性树脂-
热塑性树脂并没特别限制，并且可以根据目的从已知树脂中适当地选择。其实例包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯醚、聚乙烯酯、聚乙烯咔唑、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚硫氨酯、聚酰亚胺、聚醚、聚硫醚、聚醚酮、聚砜和聚醚砜。这些树脂可能单独使用或两种以上组合使用。
作为热塑性树脂，优选使用在末端或侧链上具有能够与金属氧化物细粒进行化学结合的官能团的热塑性树脂，这是从这样的热塑性树脂可能防止金属氧化物细粒聚集，由此实现均匀分散考虑的。作为这样的官能团，优选下列官能团：
或
在上式中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴分别地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、-SO₃H、-OSO₃H、-CO₂H或Si(OR¹⁵)_m1R¹⁶_3-m1(其中，R¹⁵和R¹⁶分别表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基，并且m1为1至3的整数)。
此处，化学键的实例包括共价键、离子键、配位键和氢键。当存在多种官能团时，每一种官能团可以与金属氧化物细粒形成不同种类的化学键。从当热塑性树脂与金属氧化物混合时细粒热塑性树脂的官能团是否与该金属氧化物细粒形成化学键，判断是否进行化学结合。官能团可以部分或全部与金属氧化物细粒化学结合。
热塑性树脂的质量平均分子量优选为1,000至500,000，更优选为3,000至300,000，还更优选为10,000至100,000。当质量平均分子量为500,000以下时，模制加工性趋向于提高，并且当质量平均分子量为1,000以上时，机械强度趋向于增加。
在此，热塑性树脂的质量平均分子量是使用具有比如TSKGELGMHXL、TSKGEL G4000HXL或TSKGEL G2000HXL(Tosoh公司的产品的商标)之类的柱子的GPC分析仪，使用四氢呋喃作为溶剂，通过差示折光仪检测器，根据聚苯乙烯转换所测定的分子量。
在热塑性树脂中，按每一条聚合物链计，与金属氧化物细粒结合的官能团的平均数量优选为0.1至20，更优选为0.5至10，还更优选为1-5。当官能团的平均数量相对于每一条聚合物链为20以下时，热塑性树脂可以与多个金属氧化物细粒相配合(coordinate)，由此防止了溶液状态中的高粘度和凝胶化的发生。当官能团相对于每一条聚合物链的平均数量为0.1以上时，金属氧化物细粒可以被稳定地分散。
热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为80℃至400℃，更优选为130℃至380℃。使用玻璃化转变温度为80℃以上的热塑性树脂能够获得具有充足耐热性的光学部件。使用玻璃化转变温度为400℃以下的热塑性树脂能够提高模制加工性。
-硬化性树脂-
作为硬化性树脂，可以使用具有通过加热或活化能量线而硬化的结构的已知树脂。具体地，可以使用具有自由基反应性基团(例如，不饱和基团如(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基和烯丙基)、阳离子反应性基团(例如，环氧基、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、环硫化物和噁唑基)、反应性甲硅烷基(例如，烷氧基甲硅烷基)的单体或预聚物。
而且，还可以使用在JP-A05-148340、05-208950、06-192250、07-252207、09-110979、09-255781、10-298287、2001-342252和2002-131502中公开的含硫硬化性树脂。
除上述树脂和金属氧化物细粒之外，还可以将各种添加剂掺入到复合组合物中，以提高在模制处理中的分散均匀性、流动性、脱模性和耐候性。此外，除上述树脂之外，还可以添加没有这样官能团的另外树脂。对于这样的另外树脂没有限制，但是优选这样的树脂具有类似于前述树脂那些的光学性质、热性质和分子量。
添加剂的掺入比率根据使用目的而变化。然而，通常地，相对于金属氧化物细粒和热塑性树脂的重量，该比率优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，还更优选为20质量％以下。
如下面所述，当树脂与被分散在水或醇中的金属氧化物细粒混合时，出于各种目的，除添加上述树脂之外，还可以添加用于细粒的表面处理剂，所述目的包括：提高对有机溶剂的提取性质或提高置换性质；提高到树脂中的均匀分散性；降低细粒的水吸附性；以及提高耐候性。表面处理剂的质量平均分子量优选为50至50,000，更优选为100至20,000，还更优选为200至10,000。
作为表面处理剂，优选使用具有下列通式(1)的化合物。
A-B    通式(1)
在通式(1)中，A是能够与本发明的金属氧化物细粒的表面形成任意化学键的官能团，而B是与包含作为主要组分的本发明树脂的树脂基质可相容或反应的C_1-30一价基团或聚合物。此处，化学键的实例包括共价键、离子键、配位键和氢键。
由A表示的基团的优选实例与引入到上述能够与细粒结合的树脂中的优选官能团相同。
同时，根据相容性，B的化学结构优选与作为树脂基质主体的树脂的化学结构相同或类似。在本发明中，除树脂之外，还优选B的化学结构具有芳环。
表面处理剂没有特别限制，并且可以适当地根据目的进行选择。其实例包括对-辛基苯甲酸、对-丙基苯甲酸、乙酸、丙酸、环戊烷甲酸、磷酸二苄酯、磷酸一苄酯、磷酸二苯酯、磷酸二-α-萘酯、苯基膦酸、苯基磷酸单苯酯、KAYAMER PM-21(商标，由Nippon Kayaku股份有限公司生产)、KAYAMER PM-2(商标，由Nippon Kayaku股份有限公司生产)、苯磺酸酯、萘磺酸酯、对辛基苯磺酸酯或在日本专利申请公开(JP-A)5-221640、9-100111和2002-187921的任一中描述的硅烷偶联剂。这些表面处理剂可以单独使用或两种以上组合使用。表面处理剂的总量基于质量基准优选为金属氧化物细粒的0.01至2倍，更优选为0.03至1倍，还更优选为0.05至0.5倍。
如果本发明的树脂具有高的玻璃化转变温度，则复合组合物的模制不一定容易。在这种情况下，可以使用增塑剂来降低复合组合物的模制温度。基于构成透明模制品的复合组合物的总量，增塑剂的量优选为1质量％至50质量％，更优选为2质量％至30质量％，还更优选为3质量％至20质量％。
增塑剂应当总体考虑与树脂的相容性、耐候性、增塑效应等进行选择。不能肯定地认为谁是最佳增塑剂，因为它取决于其它组分。但是考虑到折射率，优选使用具有芳环的那些。作为典型实例，列出具有下面的通式(2)表示的结构的化合物。

通式(2)
在通式(2)中，B₁和B₂表示C_6-18烷基或C_6-18芳基烷基，m是0或1，x是下列二价连接基团中的一个。
—S—  —SO₂—  —O—
在最左边的式中，R¹和R²各自表示氢原子或烷基。
在由通式(2)表示的化合物中，芳基或芳基烷基可以任意地在6至18的碳数范围之内选择。如果碳数小于6，则分子量太小，以致于化合物在聚合物的熔化点时沸腾，产生气泡。如果碳数超过18，则与聚合物的相容性差并且添加的效果不足。
B₁或B₂的实例包括直链烷基，比如正己基、正辛基、正癸基、正-十二烷基、正-十四烷基、正-十六烷基和正-十八烷基；支链烷基，比如2-己基癸基和甲基-支化的十八烷基；或芳基烷基，比如苄基和2-苯基乙基。
由通式(2)表示的化合物的具体实例包括下列化合物。

这些中，优选W-1(KP-L155，由Kao公司生产)。
除上述组分之外，在合适的情况下，上述复合组合物还可以包含已知的脱模剂，比如改性的硅油，以提高脱模性能，或包含已知的抗劣化剂，比如受阻酚-基、胺-基、磷-基和硫醚-基试剂，以改善耐光性或改善热劣化性。基于复合组合物的所有固含量计，这些组分的量优选为0.1质量％至5质量％。
-制备复合组合物的方法-
本发明中使用的金属氧化物细粒通过与在侧链上具有官能团的树脂结合而分散在树脂中。
在本发明中使用的金属氧化物细粒具有小的粒子直径和高的表面能，因而如果它们作为固体被分离，则难于使它们再次分离。因此，优选的是，金属氧化物细粒被分散在溶液中，并且与树脂混合，从而获得稳定的分散体。制备复合组合物的优选方法的实例包括：方法(1)，即，用上述表面处理剂处理金属氧化物细粒的表面，并且用有机溶剂提取经表面处理的金属氧化物细粒，然后将提取出的金属氧化物细粒与树脂均匀地混合，由此产生金属氧化物细粒和树脂的复合组合物；以及方法(2)，即，在使用能够均匀地分散或溶解金属氧化物细粒和树脂的溶剂的情况下，将金属氧化物细粒和树脂均匀地混合，由此产生它们的复合组合物。
当根据方法(1)制备金属氧化物细粒和树脂的复合组合物时，所使用的有机溶剂优选为水不溶性有机溶剂，比如甲苯、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、氯仿、二氯乙烷、氯苯和甲氧基苯。在将细粒提取到有机溶剂中所使用的表面处理剂和树脂可以是相同类型或不同类型。表面处理剂优选在表面处理剂的前述描述中所提及那些中的任意一种。
当被提取到有机溶剂中的金属氧化物细粒与树脂混合时，在合适的情况下，可以添加任何添加剂，比如增塑剂、脱模剂或不同类型的聚合物。
在方法(2)的情况下，作为溶剂，优选单独或组合使用亲水极性溶剂，比如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苄醇、环己醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、乙酸和丙酸；或所述极性溶剂和水不溶性溶剂比如氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、氯苯和甲氧基苯的混合溶剂。此处，除树脂之外，必要时，还可以使用分散剂、增塑剂、脱模剂或另外的聚合物。如果将要使用被分散在水和甲醇的混合物中的细粒，则优选添加其沸点高于水和甲醇的混合物的沸点并且溶解热塑性树脂的亲水性溶剂。然后，将水和甲醇的混合物浓缩并移除，以将细粒分散在极性有机溶剂中。然后，将分散在极性有机溶剂中的细粒与树脂混合。在这种混合过程中，可以添加表面处理剂。
通过方法(1)或(2)获得的复合组合物的溶液可以被直接地铸塑，以获得透明模制品。然而，在本发明中，优选采用其中通过浓缩、冷冻-干燥或从任何合适的不良溶剂中沉淀而移除溶液，随后将所得粉末固体产物通过注塑、压塑等而模制的方法。
通过模制复合组合物，可以制备出本发明的模制品。在本发明的模制品中，具有在关于复合组合物的描述的折射率和光学性能的那些是有利的。
当被涂敷到最大厚度为0.1mm以上并且具有高折射率的光学部件时，更优选当被涂敷到最大厚度为0.1mm至5mm的光学部件时，还更优选为当被涂敷到最大厚度为1mm至3mm的光学部件时，本发明的模制品是非常有用的。
这样厚的模制品通常难于通过溶液流延法制备，因为溶剂难于被充分移除。然而，本发明的材料容易模制并且容易形成复杂形状，比如非球形表面，可以通过利用金属氧化物细粒的高折射率性能而提供具有优异透明性的产品。
对于使用本发明的模制品的光学部件没有特别的限制，只要光学部件利用了本发明的复合组合物的优异光学性能即可。例如，本发明的产品可以被用作透镜基材，或任何光通过的光学部件(所谓的，无源光学部件)。装备有这种光学部件的器件的实例包括：各种显示器(例如，液晶显示器和等离子体显示器)、各种投影装置(例如，OHP和液晶投影仪)、光纤通信设备(例如，光导和光学放大器)以及照相装置比如照相机和录像机。在这样的光学器件中使用的无源光学部件的实例包括透镜、棱镜、棱镜片、面板、光导、光盘和LED的密封件。
本发明的模制品适合于透镜基材。使用本发明的模制品的透镜基材在光学性能方面优异，同时具有高的折射率、透光率并且轻的重量性质。通过改变构成复合组合物的单体的种类，或通过调节被分散的金属氧化物细粒的量，可以自由地调节透镜基材的折射率。
“透镜基材”是指实现透镜功能的单一构件。在透镜的表面上或在透镜的周边上，可以根据情况或透镜的应用，安装膜或构件。例如，可以在透镜的表面上形成保护膜、抗反射膜或硬质涂层膜。而且，通过将透镜的周缘放置在基材保持框架中，可以固定透镜基材。然而，这些膜或框架是另外的添加给透镜基材的构件，它区别于透镜基材本身。
当将透镜基材作为透镜使用时，透镜基材可以单独用作透镜，或可以与上述膜或框架一起用作透镜。使用透镜基材的透镜的种类或形状没有特别限制。例如，本发明的透镜基材被用作用于以下的透镜：眼镜、光学器件、光电子器、激光器、拾波器、车载(on board)照相机、便携式照相机、数字照相机、OHP或微透镜阵列。
实施例
下面，描述本发明的实施例，但是这些实施例不应当看作限制本发明。
在下面的实施例中，分析和评价的方法如下。
<X-射线衍射(XRD)光谱测量>
在23℃，使用RINT1500(由Rigaku公司生产)(X-射线源：铜Kα-线；波长：1.5418)进行测量。
<质量平均分子量的测量>
热塑性树脂的质量平均分子量是使用具有比如TSKGEL GMHXL、TSKGEL G4000HXL或TSKGEL G2000HXL(Tosoh公司的产品的商标)之类的柱子的GPC分析仪，使用四氢呋喃作为溶剂，通过差示折光仪检测器，根据聚苯乙烯转换所测定的分子量。
(实施例1)
-其中向Sn-Ti复合金属氧化物中进一步添加Zr的复合金属氧化物细粒分散液的制备-
将0.0473摩尔的四异丙醇钛与12ml乙醇混合并且在室温搅拌，并且将2ml浓盐酸添加到混合物中以获得透明溶液。同时，在室温，制备0.00591摩尔的五水合氯化锡(IV)在101.3g水中的溶液。将这两种溶液混合并且在室温搅拌一会儿，以获得透明溶液。然后，在搅拌的情况下，将该溶液在80℃进行热处理30分钟，由此获得稍浑浊但仍然半透明的溶胶。在室温，将0.0236摩尔的八水合氧氯化锆(zirconium chloride oxideoctahydrate)溶解在50ml的水中，并且将所得水溶液历时40分钟倒入到在加热下的溶胶中。完成添加之后，将溶胶在80℃老化80分钟。然后，将老化后的溶胶进一步在室温搅拌数小时，并且冷却以获得透明溶胶。
X-射线衍射(XRD)分析显示，所得溶胶是具有金红石结构的复合金属氧化物细粒的溶胶。
使用2.5质量％的乙酸水溶液下，将所得的复合金属氧化物细粒分散液进行超滤，并且氯浓度被保持到700ppm，复合金属氧化物细粒的浓度被保持至4质量％，以及pH被保持至3.8。
(实施例2)
除了通过控制超滤的时间将氯浓度调节至400ppm之外，以与实施例1中相同的方式制备复合金属氧化物细粒分散液。
(实施例3)
除了通过控制超滤的时间将氯浓度调节至50ppm之外，以与实施例1中相同的方式制备复合金属氧化物细粒分散液。
(比较例1)
除了通过控制超滤的时间将氯浓度调节至3,000ppm之外，以与实施例1中相同的方式制备复合金属氧化物细粒分散液。
(比较例2)
除了通过控制超滤的时间将氯浓度调节至2,000ppm之外，以与实施例1中相同的方式制备复合金属氧化物细粒分散液。
(比较例3)
除了通过控制超滤的时间将氯浓度调节至1,000ppm之外，以与实施例1中相同的方式制备复合金属氧化物细粒分散液。
(比较例4)
除了将所得的复合金属氧化物细粒分散液在使用纯水代替2.5质量％的乙酸水溶液的情况下进行超滤，以及将分散液中的氯浓度保持至50ppm且将pH保持至5.0之外，以与实施例1中相同的方式制备复合金属氧化物细粒分散液。
接着，对所得的复合金属氧化物细粒分散液在氯浓度、pH、平均初级粒子大小，由动态散射法测量的平均粒子直径和透光率方面进行测量。结果显示在表1中。
<氯浓度>
将50ml的每一种样品放置在石英板上，并且使用燃烧氯分析仪(AQF-100，由Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司生产)测量氯浓度。
<分散液的pH的测量>
使用pH计HM-25G(由DKK TOA公司生产)测量分散液的pH。
<平均初级粒子直径(TEM)的测量>
使用H-9000UHR透射电子显微镜(由Hitachi有限公司生产)(加速电压：200kV；真空度：7.6×10^-9Pa)测量每一种金属氧化物细粒的平均初级粒子直径。
<平均粒子直径的测量(动态散射)>
使用高灵敏度纳米粒子分布测量装置(UPA-UT151，由Nikkiso股份有限公司生产)测量每一种金属氧化物细粒分散液的平均粒子直径。
<透光率的测量>
使用紫外-可见吸收光谱测量装置UV-3100(由Shimadzu公司生产)测量每一种溶胶的透光率(光程长度：10mm；波长：500nm)。
表1