性能改善的重油和用于重油的添加剂.pdf

性能改善的重油和用于重油的添加剂
    本发明涉及改善重油性能的添加剂和含该添加剂的重油。

    重油是在石油类(原油)加工中获得的，并且是加工过程例如在大气压或真空中的蒸馏、热裂解或催化裂化等中的残余物。从化学的角度看，这些残余的燃料或残余的动力燃料(“C”号重燃料油)基本上由部分高分子结构的链烷烃、环烷烃和芳香烃组成。该高分子组分，也被称为沥青质，不能以溶解的形式存在，但可以以或多或少的分散形式存在，由此造成许多问题。因此，沥青质和类似的其它溶解性差或不溶的化合物(例如氧化合物、氮化合物和硫化合物)以及老化产物在无有效分散剂的存在下会从油相中分离出，形成特别不希望的二相体系。此外，在水的存在下，甚至仅在湿气的存在下，同样可以形成淤浆。此外，重油中的所有这些高分子化合物和成分对油的燃烧过程产生不利影响，例如导致形成大量的炭黑。

    重油，特别是以重质燃料油(船用燃料油)形式和重质燃料油和重馏分(Inter燃料油)的混合物形式存在的，主要大量地作为工业装置和发电厂中的燃料使用，以及作为燃烧相对慢的内燃机特别是船舶发动机的发动机燃料使用。因此，在现有技术中，已经提出使用各种各样的添加剂，通过使用这些添加剂可以消除所描述的重质燃料油和动力燃料油的不利性能，特别是因沥青质和其它高分子成分形成二相体系、淤浆的形成和对燃烧的不利影响。

    因此，FR-A-2172797描述了有机酸的碱式铁盐，FR-A-2632966描述了氢氧化铁和碱性钙皂的混合物作为助剂以改善重油的燃烧。US-A-4129589建议使用高碱性和油溶性的磺酸的镁盐作为油的添加剂。最近公开的EP-A-476196描述了一种混合物作为油添加剂，其主要包括(1)至少一种油溶性羰基锰化合物，(2)至少一种油溶性的中性或碱性的有机酸碱金属盐或碱土金属盐和(3)至少一种选自由琥珀酰亚胺类组成的该组中的油溶性分散剂。此外，同样还可提及US-A-5421993，其描述了使用烷氧基化的脂肪族胺和脂肪族胺的衍生物作为原油的缓蚀剂、反乳化剂和倾点下降剂。

    现在已经发现，烷氧基化的脂肪族胺化合物和有机金属盐的混合物是特别有效的重油添加剂，特别是就乳化和分散沥青质、淤浆等以及改善油的燃烧等方面来说。

    本发明的添加剂以其重量为基准计基本上由下列组分组成a)1至99重量％的，优选20至80重量％，特别优选40至60重量％至少一种下式(Ⅰ)的胺化合物其中n   是1、2、3或4，A   是式(Ⅱ)至(Ⅴ)的基团之一

    这里R是C₆-C₂₂-烷基，优选是C₆-C₁₈-烷基，m是2、3和4，

    优选是2或3,x   是5至120的数，优选是10至80，R¹ 是H、CH₃或H和CH₃，其中氧化烯基无规或嵌段排列，和b)1至99重量％，优选20至80重量％，特别优选40至60重量％的至少一种油溶性或油分散性的中性或碱性金属盐化合物，该化合物包括元素周期表第一主族金属、第二主族金属、第一副族金属、第二副族金属、第四副族金属、第六副族金属、第八副族金属或镧系金属(稀土金属)和具有在每种情况下8至40个碳原子，优选12至30个碳原子的烃基的羧酸、磺酸、酸式磷酸酯或酸式硫酸酯作为酸性组分。

    本发明的添加剂的组分a)是式(Ⅰ)的胺化合物。这些烷氧基化脂肪族胺和脂肪族胺衍生物是按照常规烷氧基化方法制备的，即根据式(Ⅰ)中的基团A，胺与x摩尔的环氧乙烷单独反应(R¹是H和聚氧化烯基团由环氧乙烷单元组成)，或者胺与x摩尔的环氧丙烷单独反应(R¹是CH₃和聚氧化烯基团由环氧丙烷单元组成)，或者胺与x摩尔的环氧乙烷和环氧丙烷同时或先后反应(R¹是H和CH₃，聚氧化烯基团由无规存在的或以嵌段形式存在的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元组成)。该反应通常在隔绝空气的条件下，在碱性或酸性烷氧基化催化剂的存在或不存在下，在100至180℃的温度下进行。优选组分a)是下式(Ⅵ)的胺化合物其中n是1、2、3或4，A是上面定义的式(Ⅱ)至(Ⅴ)的基团之一，a是5至30的数，优选是8至20，b是5至50的数，优选是10至30，和c是0至40地数，优选是0至20。

    式(Ⅵ)的胺化合物和其制备方法详细地描述在上面提及的US-A-5421993中，该文献在此引入以供参考。它们是在加入碱例如碱金属氢氧化物的情况下通过首先用环氧乙烷，然后用环氧丙烷烷氧基化上述式(Ⅱ)至(Ⅴ)的胺而获得的。该反应优选在100至160℃的温度下在多步骤中进行。催化剂/碱的使用量以所使用的原料胺计通常是0.5至3.0重量％。每摩尔原料胺的环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔量对应于规定的值a和b及值c。详细内容参见提及的US-A-5421993。下面的说明中给出适合作为组分a)的式(Ⅰ)的胺化合物(a₁至a₆)的实例：        式(Ⅰ) 化合物   A           R    a    b    c   a₁   a₂   a₃   a₄   a₅   a₆ⅡⅢⅤⅣⅢⅢC₁₄-C₁₈-烷基不饱和C₁₄-C₁₈-烷基不饱和C₁₄-C₁₈-烷基不饱和C₁₄-C₁₈-烷基不饱和C₁₄-C₁₈-烷基不饱和C₁₄-C₁₈-烷基不饱和    22    6    22    22    12    12    33    9    33    33    28    28    0    0    0    0    25    15

    组分b)的金属盐化合物中优选的金属是碱金属或碱土金属(元素周期表第一和第二主族)，铜或银(第一副族)，锌或镉(第二副族)，钛或锆(第四副族)、钼、铬或钨(第六副族)，铁、钴和镍(第八副族)和镧、铈或镱(镧系)。特别优选的金属是碱金属，例如钡、铍、钙或镁，铜，锌、锆、钼、铁、镍、铈或镱。

    组分b)的金属盐化合物中优选的酸是具有8至40个碳原子，优选12至30个碳原子的脂族羧酸。脂族基团可以是直链或支链，饱和或不饱和的。脂族羧酸优选是具有8至40个碳原子，优选12至30个碳原子的脂肪酸。脂族羧酸和脂肪酸可以是合成的或天然的，它们可以以自身的或以二种或多种酸的混合物形式存在。可以提及的实例是辛酸、癸酸、十二酸(月桂酸)、十四酸(肉豆蔻酸)、十六酸(棕榈酸)、十八酸(硬脂酸)、二十酸(花生酸)、二十二烷酸(山嵛酸)、十二碳烯酸(月桂烯酸)、十四碳烯酸(肉豆蔻烯酸)、十六碳烯酸(棕榈烯酸)、十八碳烯酸(油酸)、12-羟基十八碳烯酸(蓖麻油酸)、十八碳二烯酸(亚油酸)和十八碳三烯酸(亚麻酸)以及椰子脂酸、牛脂酸、棕榈仁脂酸等。

    除所述的(简单)脂肪酸外，二聚脂肪酸同样也是优选的酸组分。这些二聚脂肪酸是式(Ⅶ)的脂肪酸其中R²是具有34个碳原子的二价烃基团(因此R²是含34个碳原子的基团并且是在含18个碳原子的不饱和脂肪酸的二聚反应中形成的总计具有36个碳原子的二元羧酸时产生的)。

    众所周知，它们是通过不饱和C₁₈脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸或牛脂酸的二聚反应制备的(二聚反应理解为二个相同的分子通过加成反应结合成新的分子，二聚物)。C₁₈脂肪酸的二聚反应通常是在150至250℃，优选180至230℃的温度下，在有或无二聚反应催化剂下进行的。所获得的二羧酸(即二元脂肪酸)是式(Ⅶ)的羧酸，这里R²是在C₁₈脂肪酸二聚反应中形成的二价连结单元，它携带二个-COOH基团并具有34个碳原子。R²优选是具有34个碳原子的无环的(脂族的)或单环的或双环(环脂族)基团。无环基团通常是具有34个碳原子的支化(取代的)和单不饱和至三重不饱和烷基基团。环脂族基团通常同样具有1至3个双键。所描述的优选二聚脂肪酸通常是二种或多种具有结构不同的R²基团的式Ⅶ二羧酸的混合物。通常二羧酸混合物或多或少含有在二聚反应中形成的并且在产物的蒸馏处理中未除去的三聚脂肪酸。类似的混合物也可由天然产物获得，例如在由松树提取物生产松香中获得。下面，用分子式举例说明一些二聚脂肪酸，其中携带二个-COOH基团的烃基是无环、单环或双环基团：

    所描述的二聚脂肪酸在商业上可以商品名“二聚的脂肪酸”或“二聚脂肪酸”获得，正如上面已经描述的一样，它或多或少地含有三聚脂肪酸。

    另外，在组分b)的金属盐化合物中优选的酸是在脂族或芳族基团中具有8至40个碳原子，优选12至30个碳原子的脂族或芳族磺酸。同样，脂族基团可以是直链的或支链的，饱和或不饱和的。芳族磺酸优选是具有含12至30个碳原子的烷基或链烯基的苯磺酸。在所列举的实例中，金属皂是特别优选的组分b)。

    根据本发明作为组分b)使用的有机金属盐可以通过现有技术中描述的方法来制备。对此特别地参考上面提及的FR-A-2172797、FR-A-2632966、US-A-4129589和EP-A-476196，它们公开的内容在此引入以供参考。根据本发明所使用的有机金属盐应该是油溶性或至少是油分散性的。此外，它们应该是一种中性或碱性产物，后者是优选的。术语“碱性”，正如已知的一样，表示其中金属以高于有机酸残基的化学计算量存在的金属盐。根据本发明欲使用的碱性金属盐产物的pH值一般是7.5至12，优选是8至10。

    本发明的添加剂是通过在使用或不使用溶剂或分散剂的情况下将组分a)和b)混合而制备的。这类合适的溶剂或分散剂是低级或高级醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇、癸醇、十二烷醇等，低级或高级二元醇和它们的单烷基或二烷基醚例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、四乙二醇、四丙二醇等，低至中等沸点的脂族、芳族或环脂族烃例如甲苯、二甲苯、石脑油等，轻至中等重的矿物油，油的馏分，天然或合成油和它们的衍生物以及二种或多种这些溶剂的混合物。这二种组分，胺化合物和金属盐化合物，通常在大气压下和在15至100℃，优选20至70℃的温度下混合在一起。

    本发明的重油的特征在于包含所描述的添加剂。在重油中添加剂的有效量可以在宽的范围中变化。通常，重油包括2至2000ppm的添加剂，优选100至1000ppm。

    本发明的添加剂和含该添加剂的重油具有非常需要的特性，并且这可能主要是由于本发明的组分a)和b)的组合的难以预料到的高的协同作用而产生的。因此，该添加剂以溶解或高分散的形式存在于油中。甚至在具有高含量沥青质和/或其它高分子量化合物的油中，所有这些不溶解的成分是高度乳化和分散的。在淤浆的情况下也是如此，所以在很大程度上可以消除淤浆的形成或者至少明显地减少淤浆的形成。此外，本发明的添加剂是非常有效的燃烧增强剂。它确保重油的完全燃烧，同时降低炭黑的形成。因此本发明的重油同样可以以令人惊奇的高水平满足开始提及的要求。由于上述作用，本发明的添加剂产生此外还特别地具有下列有利性能的油：改进的储存稳定性(降低不溶组分的沉积)，由于低粘度而获得的改进的可泵性，延长过滤体系的工作寿命，改进燃烧装置中的喷射性能，这些性能附加地有利于使燃烧最佳化，并且由于添加剂的高腐蚀抑制作用增强了所有设备的腐蚀保护作用。因此，本发明的重油主要用作工业装置和发电厂的燃料，并且同样用作船舶发动机的动力燃料。

    现在借助于实施例和对比实施例更详细地描述本发明。-   本发明添加剂的组分a)：

    使用表1中的化合物a₁、a₃和a₅作为组分a)。-   本发明添加剂的组分b)：

    使用下面详细描述的产物b₁和b₂作为组分b)。-   产物b₁：

    用于制备产物b₁的脂肪酸是由馏出妥尔油(Talkoel)脂肪酸

    和分子量约300克/摩尔的树脂酸的混合物组成的馏出脂肪

    酸。

    批料：

    FeCl₃        0.85升        密度1.48g/cm³

    NH₃          0.785升       密度0.91g/cm³

    脂肪酸        0.22升        密度0.94g/cm³

    水            0.20升

    石油馏出物    0.80升        密度0.82g/cm³

    在室温(15至30℃)下，使0.85升FeCl₃、0.22升脂肪

    酸、0.20升水和0.80升石油馏出物相互混合。在搅拌下，

    在该混合物中缓慢地加入 0.785升NH₃(放热反应)。在搅拌

    下，将该混合物加热至80至90℃，得到含水相和有机相。

    可通过进一步加入石油馏出物完成相的形成。使这二相相互

    分离(滗析)，离心分离有机相以除去残余的水。有机相含

    所希望的羧酸铁化合物。-   产物b₂：

    用于制备产物b₂的脂肪酸是分子量约322克/摩尔的烷基苯

    磺酸。

    批料：

    FeCl₃          44毫升          密度1.48g/cm³

    NH₃            34毫升          密度0.91g/cm³

    脂肪酸          13毫升          密度1.06 g/cm³

    水              16毫升

    石油馏出物      84毫升          密度0.82g/cm³

    以类似于产物b₁的方法制备产物b₂，烷基苯磺酸铁。

    本发明的添加剂：

    实施例1a)40重量％化合物a₁b)60重量％产物b₁的有机铁盐

    实施例2a)60重量％化合物a₃b)40重量％产物b₂的有机铁盐

    实施例3a)50重量％化合物a₅b)50重量％产物b₁的有机铁盐

    实施例1至3的本发明添加剂是通过将组分a)和b)混合在一起来制备的(混合温度约20至约60℃)。根据优选的方法，首先加入组分a)，并在搅拌和氮气氛下加热至约40至50℃。然后在上述温度和氮气氛下搅拌入组分b)，从而获得本发明的添加剂。如果冷却至室温的该混合物不具所希望的粘度和/或观察到相分离，那么这些现象可以通过加入有效量的有机溶剂如石油馏出物来消除。-   试验本发明的添加剂：

    测试实施例1至3的添加剂对沥青质的可分散性和重油燃烧

    的改善。为了测试沥青质的可分散性，首先制备含沥青质的

    溶液。-   制备沥青质于甲苯中的溶液：

    为了制备该溶液，对含沥青质的残油进行萃取，其是如下进

    行的。在第一步骤中，在玻璃烧杯中使约30克的残油与约

    300毫升的乙酸乙酯混合。在40℃下搅拌该混合物2小时，

    然后静置24小时，接着通过简单孔过滤器过滤。在第二步

    骤中，将过滤的残渣放入常规的用于索格利特萃取的抽提套

    管中，再次使用约300毫升的乙酸乙酯萃取约2小时，滤饼

    中的链烷烃转移到乙酸乙酯相中。在第三步骤中，借助于约

    300毫升的戊烷同样通过索格利特萃取溶解出树脂组分。然

    后，在第四步骤中，借助于约300毫升的甲苯萃取沥青质，

    从而获得所希望的沥青质于甲苯中的溶液。-   测试本发明添加剂对沥青可分散性的改善：

    根据ISO10307-1:1993或ASTM D4370-32(热过滤)的规定

    进行该试验。为此，首先使30克约10重量％的沥青质于甲

    苯中的溶液与100毫升戊烷混合。在室温下，将来自实施例

    1、2和3的700ppm添加剂分别搅拌进三份这样的沥青质-

    甲苯/戊烷溶液中。然后，根据所述的规定处理这三种试验

    溶液。结果：本发明的添加剂满足试验。-   测试本发明添加剂对重油燃烧性的改善：

    根据VDI2066，第1部分(VDI是德国工程师协会)的规定

    进行该试验，其中实施例1、2和3的添加剂的使用量是

    500ppm、700ppm和900ppm。结果：本发明的添加剂满足试

    验。

    对比实施例1至3

    在对比实施例1至3中，分别仅使用化合物a₁、a₃和b₁。对这三种试验溶液进行与本发明的实施例相同的试验方法。

    结果：没有一种试验溶液满足沥青质分散性和燃烧性改善的试验。

    因此，本发明的添加剂在重油沥青质分散和重油燃烧方面具有出乎意料的高效力；这是由添加剂组分a)和b)的令人惊奇的高协同作用产生的。由于该新添加剂的有利作用，本发明的油同样特别地具有那些在工业装置、发电厂和重型船舶发动机中使用时特别希望的性能。