通过确定快速失活阈值点来表征催化剂 相关申请的交叉引用
本 申 请 涉 及 2004 年 3 月 12 日 提 交 的、 作 为 US 2005/0203328A1 出 版 的、 题为 “Method of Treating a Catalytic Reactor System Priorto Reactor Servicing” 的美 国专利申请 No.10/799,987， 其全文经此引用并入本文用于所有的目的。
关于联邦资助研究或开发的声明
不适用。
缩微胶片附录参考
不适用。
技术领域
本公开内容一般性地涉及用芳构化催化剂对烃进行芳构化。更具体地说， 本公开 内容涉及通过确定催化剂的快速失活阈值和在达到该快速失活阈值之前氧化所述催化剂 来延长芳构化催化剂的寿命。 背景技术催化反应和相关的催化反应器系统广泛用于各行业。 催化剂通常有有限的性能寿 命， 它可包括由再生循环分离的一次或多次催化剂活性循环。 例如， 当催化过程随时间而继 续时， 催化剂的活性通常下降。 当催化剂活性达到它不再有效地催化该过程的点时， 催化剂 就处于其寿命的尽头或处于其催化剂活性循环中的尽头。 如果催化剂有一次或多次催化剂 活性循环留存， 催化剂就可以再生以开始催化剂活性的新一轮循环。如果没有提供额外的 循环， 催化剂寿命用尽， 用过的催化剂通常要用新催化剂替代。提高催化剂的循环时间和 / 或增加循环次数可显著改善催化过程的整体经济性。因此， 存在着对延长催化剂寿命的改 进型方法的持续需要。
发明概述
这里公开了一种延长芳构化催化剂的寿命的方法， 包括确定该催化剂的快速失活 阈值 (RDT) 并在到达 RDT 之前氧化所述催化剂。
这里还公开了一种对烃进行芳构化的方法， 包括确定芳构化催化剂的快速失活阈 值 (RDT)， 并操作包括该催化剂的芳构化反应器以延长在到达 RDT 之前反应器的在流时间 (Time on Stream)。
这里进一步公开了一种表征芳构化催化剂的方法， 包括确定该催化剂的快速失活 阈值 (RDT)。
这里进一步公开了一种延长芳构化催化剂的寿命的方法， 包括通过在加速结垢条 件下在反应器系统中使用所述催化剂来确定测试的快速失活阈值 (t-RDT) 来预测芳构化 反应器的快速失活阈值 (RDT) ； 基于该 t-RDT 预测所述芳构化反应器的 RDT ； 和在所预测的 RDT 之前氧化所述催化剂以延长所述芳构化催化剂的在流时间。
这里进一步公开了对烃进行芳构化的方法， 包括在工业规模的芳构化反应器中使
烃与包括结晶硅铝酸盐的芳构化催化剂接触以产生芳烃 ； 在加速结垢条件下在测试反应器 系统中使用所述芳构化催化剂以确定测试的快速失活阈值 (t-RDT) ； 基于所述 t-RDT 预测 所述芳构化催化剂的快速失活阈值 (RDT) ； 和在所述预测的 RDT 之前氧化所述催化剂以延 长所述芳构化催化剂的在流时间。
附图简述
图 1 是图示了快速失活阈值的结垢曲线的图。
图 2 是在达到快速失活阈值前通过氧化二次再生催化剂的结垢曲线的图。
图 3 是用于实验室规模的反应器系统的工艺流程图。
图 4-8 是在实施例中使用的催化剂的结垢曲线。
发明详述
催化剂的寿命可以通过确定该催化剂的快速失活阈值 (RDT) 来延长。RDT 可通过 对在催化剂结垢曲线上的催化剂的结垢速率变成非线性之处的点或温度范围进行定位来 确定。一旦确定 RDT， 催化剂就在达到 RDT 之前被氧化。适合的催化剂的例子包括但不限于 包含在无机载体上的 VIII 族金属和一种或多种卤化物的芳构化催化剂。这里所公开的方 法可以在对烃进行芳构化的方法中采用以延长芳构化催化剂的寿命。 本发明详述的其余部 分涉及芳构化催化剂和方法， 要理解， 这里说明的方法和技术可用于其它催化剂及相关方 法， 这对本领域的技术人员将是显而易见的。
催化剂结垢曲线， 有时也被称为结垢轮廓， 可以用来确定催化剂的 RDT。参考图 1， 催化剂结垢曲线 100 是通过将受产率调节的温度绘制为在流时间 (TOS) 的函数而得到的。 该图的斜率为正， 表示为保持恒定的产品产率， 反应器和催化剂中的温度必须增加。 该受产 率调节的温度也称为 “归一化温度” 或 Tnorm。正如本领域的技术人员会理解的， Tnorm 的具体 定义将取决于多种反应条件， 诸如例如在给定的系统中采用的反应器个数和选择的具体目 标产率。在一个实施方案中， Tnorm 可为等温或绝热催化剂床的温度。或者， Tnorm 可以是在定 义的一系列过程条件下被归一化至特定程度的催化剂生产能力的催化剂温度。或者， 芳构 化过程的 Tnorm 可以是等温炉的设定点温度， 对总产物物流中芳烃的具体目标产率％进行校 正。该炉的设定点温度通常是与床的入口温度相同。或者， 绝热芳构化过程的 Tnorm 可以是 反应器入口设定点温度， 根据总产物物流中芳烃的具体目标产率％进行校正。
此处使用的在流时间 (TOS) 是指在给定的过程中使用催化剂的时间， 或者替代性 地陈述为催化剂在用于催化该反应的有效工艺条件下与反应物接触的时间。 绘制的线的斜 率代表以华氏度每小时 (° F/ 小时 ) 为单位的催化剂结垢速率。 结垢曲线由使用催化剂和 收集数据的反应条件进一步定义。
在备选实施方案中， 催化剂结垢曲线可以是如下得到 ： 其中将归一化的催化剂的 活性作为在流时间的函数来绘制。在这样的实施方案中， 产生的结垢曲线将是使用 Tnorm 数 据所产生的结垢曲线的颠倒形状。
催化剂结垢曲线可通过绘制在该催化剂的寿命期间收集的数据， 例如在实验、 中 试或工业规模上实际并实时使用催化剂期间收集的数据， 而制备。 然而， 取决于特定催化剂 的寿命， 收集这些实际使用数据可能需要几个月的时间。 因此， 催化剂结垢曲线也可以通过 绘制在一种或多种加速结垢条件 (AFC) 下使用催化剂所收集的数据而制备。AFC 可通过调 整一种或多种反应条件以提高催化剂结垢速率来实现。 AFC 的例子包括提高的反应压力、 降低的氢与烃的摩尔比、 提高的每单位催化剂的烃流量或它们的任何组合。在一个实施方案 中， 催化剂是在测试反应器系统例如实验室规模的反应器系统中在 AFC 下运行以确定测试 的快速失活阈值 ( 本文称作 t-RDT)。因此， 工业规模的芳构化反应器的 RDT 可根据在 AFC 下确定的 t-RDT 进行预测。在另外的实施方案中， 如将在这里更详细地说明的那样， 在运行 中的工业规模的芳构化反应器中的催化剂基于由 t-RDT 预测的 RDT 而被氧化。这样的基于 由 t-RDT 预测的 RDT 的氧化可以延长工业反应器中的催化剂的在流时间。在下面， 在 AFC 测试反应器系统中的初始的催化剂活性可以表示为 “t-SOR” ， 并描述了为达到目标转化率 而在 AFC 中需要的初始温度。另外， 在 AFC 测试反应器系统中确定的初始结垢速率可命名 为 t-FR， 而 t-TOS 是在 AFC 下的工作时间长度或在目标转化率不能再实现之前在测试反应 器系统中在 AFC 下操作的催化剂的小时数。因此， 催化性能 Z 命名为为 t-Z， 是表明该性能 是在实验室反应器系统中在 AFC 下而不是工业系统中确定的。
参考图 1， 催化剂结垢曲线 100 包括线性结垢部分 115 和非线性结垢部分 140。在 线性结垢部分 115， 该曲线的斜率 ( 即结垢速率 ) 约为常数。在非线性结垢部分 140， 该曲 线的斜率 ( 即结垢速率 ) 在变化中。结垢速率表示在给定时间段内的催化剂活性的变化， 以华氏度每小时 (° F/ 小时 ) 表示。非线性结垢部分 140 可表示催化剂的正在增加的结垢 速率， 对某些催化剂可大约以指数增加。因此， 非线性结垢部分 140 可对应催化剂的快速失 活。 在催化剂结垢曲线上的结垢速率从线性转换到非线性行为的点或温度范围被称为催化 剂的 RDT 105。标号 130 所指的最高温度 Tmax 代表了催化剂的最高工作温度， 这可能是由诸 如反应器设计限制等工艺考虑因素等限定的。通常， RDT 温度比 Tmax 低。
RDT 可以对应于一个特定的温度， 称作 RDT 温度 (TRDT)110， 在该处该催化剂从线性 结垢速率转换为非线性结垢速率。或者， RDT 可对应于温度范围， 其可被称作 RDT 温度转变 范围， 正如在图 4 和 7 所示以及在文中详细讨论的那样。同样， RDT 可以对应于特定的时间 或时间范围， 称作 RDT 时间 125， 在其间该催化剂从线性结垢速率转变为非线性结垢速率。 RDT 也对应于催化剂的其它特征或性能。例如， RDT 可对应于催化剂的卤素含量， 如在文中 详细讨论的那样。在实施方案中， 确定该催化剂的 RDT 包括确定在催化剂结垢曲线上作为 在流时间的函数的催化剂的结垢速率变成非线性之处的点或温度的范围。 在一些实施方案 中， 确定所述 RDT 包括确定在催化剂结垢曲线上作为反应器温度或受产率调节的反应器温 度的函数的催化剂结垢速率变成非线性之处的点或温度范围。在其它的实施方案中， 确定 所述 RDT 包括确定在催化剂结垢曲线上作为催化剂的卤素含量的函数的催化剂结垢速率 变成非线性之处的点或温度的范围。在更其它的实施方案中， 确定所述 RDT 可包括确定在 催化剂结垢曲线上的催化剂结垢速率作为在流时间、 反应器温度和卤素含量的任何组合的 函数变成非线性之处的点或温度的范围。
确定 RDT 可进一步包括确定在芳构化过程中为抑制催化剂失活而在催化剂中所 需的卤素的最小量。 可维持在催化剂的任何氧化再生期间采用的温度以使催化剂的卤素水 平保持在该最小量之上。 在某些实施方案中， 催化剂卤素含量是基于氟化物含量、 氯化物含 量或它们的组合。在一个实施方案中， 在催化剂中存在的氟化物的最小量是从约 0.05 到约 0.30wt％ ； 可替换地， 从约 0.05 至约 0.20wt％ ； 或者可替换地， 从约 0.10 至约 0.15wt％。
如前所述， 催化剂结垢速率可依赖于下列反应条件。对于在大体相同或类似的反 应条件下操作的相同或类似的催化剂， RDT 可用于预测催化剂何时即将从线性结垢过渡到非线性结垢， 则可先于这种转变而氧化催化剂。
鉴于非线性结垢部分 140 可能对应于催化剂的快速失活， 监测催化剂的性能和在 到达 RDT 之前氧化所述催化剂是有利的。例如， 催化剂的工作温度可能会被监测， 催化剂可 以在催化剂达到约等于或小于该 RDT 温度的工作温度时被氧化。在 RDT 温度由温度范围表 示时， 催化剂可在催化剂达到小于该 RDT 温度范围或在该 RDT 温度范围之内的工作温度时 被氧化。在一个实施方案中， 催化剂在催化剂达到处于以下温度范围内的工作温度时被氧 化： 从 RDT 温度到大约小于 RDT 温度华氏 25 度， 或者从 RDT 温度到大约小于 RDT 温度华氏 20 度， 或者从 RDT 温度到大约小于 RDT 温度华氏 15 度 ； 或者从 RDT 温度到大约小于 RDT 温 度华氏 10 度 ； 或者从 RDT 温度到大约小于 RDT 温度华氏 5 度。
除监测催化剂工作温度外或替代监测催化剂工作温度， 也可监测催化剂的在流时 间， 且催化剂可以在催化剂达到约等于或小于 RDT 时间的在流时间时被氧化。在 RDT 时间 由时间范围表示时， 催化剂可在催化剂达到小于 RDT 时间范围或在 RDT 时间范围之内的在 流时间时被氧化。 同样， 可监测诸如卤素含量的其它催化剂的特征或性质， 且催化剂在达到 对应于 RDT 的这些特征或性质之前被氧化。
参考图 2， 图示了催化剂的寿命有三个活性循环 210、 220、 230 和 2 个再生 217 和 227 的结垢曲线 200， 其中再生在催化剂的工作温度约等于 RDT 温度 (TRDT) 时发生。第一活 性循环 210 在在流时间为零时以新催化剂开始并持续许多个月， 在此循环中， 催化剂的活 性降低， 以催化剂的工作温度从第一开始温度 TS1 升高为证。结垢曲线 200 包括第一活性 循环 210， 它进一步包括其中斜率大约恒定即催化剂的结垢速率 F1 大约恒定的第一线性部 分 215( 第一循环 )。 该催化剂工作温度继续增加， 直到它接近 RDT 温度， 在此温度时反应可 能停止且可以例如通过氧化所述催化剂以消除诸如焦化的碳积聚来再生所述催化剂。 在再 生期间， 碳沉积可能会通过氧化被从催化反应器系统和其中所含的催化剂中去除， 如本文 更具体说明的那样。催化反应器系统的再生为催化剂提供了再生的活性 ( 例如， 第二活性 循环 220)， 以图中垂直下降或降低的台阶 217 所示的较低的第二循环初始催化剂工作温度 (TS2) 为证。然而， 当新的活性循环开始时， 初始催化剂工作温度 TS2 可能比前一个活性循环 TS1 高， 如在每一个新的活性循环开始处的持续增加的催化剂工作温度所示。在催化剂活性 在每一个循环后没有完全恢复时， 催化剂的寿命可能受限于最大再生次数， 如在图 2 所示 的两次再生。
在第一次再生后， 反应可在时间 t1 处重新启动， 同时催化剂在第二启动温度 TS2 下 工作。 所得到的结垢曲线 200 包括第二活性循环 220， 它进一步包括其中斜率大约恒定即催 化剂的结垢速率 F2 大约恒定的线性部分 225( 第二循环 )。结垢速率 F2 可能约等于或大于 结垢速率 F1， 条件是 F1 和 F2 都大约恒定。再次， 催化剂工作温度继续增加， 直到它接近 RDT 温度 (TRDT)， 其时， 反应可能停止且催化剂可以例如通过氧化第二次再生。催化反应器系统 的再生为催化剂提供了再生的活性 ( 例如， 第三活性循环 230)， 以图中垂直下降或降低的 台阶 227 所示的较低的第三循环初始催化剂工作温度 TS3 为证。
在第二次再生后， 反应可能会在时间 t2 处重新启动， 同时催化剂在第三启动温度 TS3 下工作。所得到的结垢曲线 200 包括其中斜率大约恒定即催化剂的结垢速率 F3 大约恒 定的第三线性部分 235( 第三循环 )。在 F1、 F2 和 F3 各自大约恒定的条件下， 结垢速率 F3 可 能约等于或大于结垢速率 F1 和 / 或 F2。再一次， 催化剂工作温度继续增加， 直到它接近 RDT温度， 其时， 反应可能停止且催化剂可以再次再生。可以继续使用和再生催化剂， 直到所得 到的活性循环在经济上不再有效为止。 例如， 随着启动温度 (TS1、 TS2、 TS3 等 ) 接近 RDT 温度， 循环时间将持续降低， 直至基于再生成本和总的过程经济性循环时间不再有效持续以保证 持续的再生循环为止。
当催化剂在其最后的寿命循环并且不再生时， 反应继续进行， 允许催化剂工作温 度超过 RDT 温度。所得到的结垢曲线包括其中斜率变化即催化剂的结垢速率 F4 增加的非 线性部分 240。 非线性部分 240 代表快速催化剂失活的时期， 其中催化剂的工作温度迅速上 升， 直到工作温度达到最高值 Tmax 为止， 此时反应停止， 催化剂废掉。废催化剂的总的催化 剂寿命由所有活性循环的在流时间的和来表示， 它是从 t0 到 tmax 的总的工作时间。废催化 剂可被新催化剂替换， 过程可持续进行。
不打算受理论限制， 相信在到达 RDT 之前再生催化剂提供了额外的显示线性行为 ( 即有恒定结垢速率 ) 的活性循环， 从而增加了总的催化剂寿命。在一个实施方案中， 这里 所公开的在到达 RDT 之前再生的催化剂的总的催化剂寿命可能有约 100％的增加， 或者总 的催化剂寿命有约 200％的增加， 或者总的催化剂寿命有约 300％的增加。不打算受理论限 制， 总的催化剂寿命可能会通过推迟由后 RDT 非线性结垢而导致的催化剂的快速和更永恒 的失活来增加。也就是说， 超过了 RDT 可能会导致对催化剂的不可弥补的损害而使总的寿 命缩短。 如前所述， 在一个实施方案中， 催化剂是在芳构化过程中采用的芳构化催化剂。 芳 构化催化剂可包括无机载体、 VIII 族金属例如铂和一种或多种卤化物例如氟、 氯、 碘、 溴或 它们的组合。无机载体可以是结晶硅铝酸盐、 沸石、 L- 沸石或它们的组合。在一些实施方 案中， 沸石可能是大孔沸石。在其它的实施方案中， 沸石可能是 L- 沸石， 例如钾 L- 型沸石， 它是指其中在沸石中纳入的主要的可交换的阳离子是钾的 L- 型沸石。L 型沸石在美国专 利 No.3,216,789 中有介绍， 这里将其通过引用并入本文。所述沸石可由诸如氧化硅、 氧化 铝、 粘土、 二氧化钛、 氧化镁或它们的组合的粘合剂粘合。VIII 族金属和一种或多种卤化 物可通过已知的方法如初湿浸渍法或离子交换浸渍法添加到载体上。在一个实施方案中， 催化剂包括氧化硅粘合的钾 L 型沸石载体、 铂、 氯化物和氟化物， 这样的催化剂有从约 950 至约 1000° F 的 RDT 的温度范围和约 1025° F 的 Tmax。催化剂中的铂量可以是约 0.1 至 约 5.0wt ％， 或者是约 0.3 至约 1.5wt ％。在催化剂中的卤化物的量可以是约 0.05 到约 5.0wt ％。适合的可商购得到的芳构化催化剂的一个例子是德克萨斯州的 Woodlands 的 Cheveron Phillips Chemical 公司生产的 II 催化剂。适合的芳构化催化剂还 公布于美国专利 No.7,153,801 和 6,812,180 中， 这里通过引用将此二者的全文引入本文。
再一次， 不打算受理论限制， 包括位于无机载体上的铂和一种或多种卤化物的芳 构化催化剂的失活机理可分为三大类 ： 碳沉积 ( 如焦化 )、 铂烧结和卤化物损失。不想受限 于理论， 认为在结垢曲线的线性结垢部分的初始失活主要是由于催化剂上的碳沉积。相应 地， 由于该失活， 不得不提高反应器温度以维持恒定的产品产率。 当受产率调节的温度超过 RDT 温度时， 不可通过简单的氧化而逆转的铂烧结和卤化物损失开始在失活机理中成为突 出的。作为结果， 失活速率增加， 所得到的结垢曲线显示出非线性失活的部分。在非线性部 分中由于铂烧结和卤化物损失引起的增加的失活也有利于在催化剂上的碳沉积的过程。 由 于所有三种失活机理都以显著的方式存在并在非线性部分彼此促进， 观察到失活速率在催
化剂的寿命末端以增加的速度加速。
不想受限于理论， 进一步认为在结垢曲线的线性部分的催化剂失活机理是以碳沉 积为主， 而在非线性部分的机理是以铂烧结和卤化物损失为主。由于通过氧化的再生只能 逆转或部分逆转由碳沉积造成的失活， 通过受控的氧化可在源自不可逆转的铂烧结和卤化 物损失的大量失活之前在曲线的线性部分中进行再生。此外， 与早期的线性部分中的催化 剂相比， 在后期的线性部分中的催化剂上形成的碳的量增加。 因此， 通过受控的氧化的催化 剂再生可以在线性部分后期即约等于 RDT 温度时进行， 以达到最佳的经济效果。如图 2 所 示， 在达到或接近 RDT 处的通过氧化进行的再生降低了反应器维持恒定的产品产率和从线 性部分末端回到线性部分的更早期的重新定位催化活性所需的温度。 通过在催化剂要进入 结垢曲线的非线性部分之前重复通过氧化进行的再生可以维持在反应器中要保持恒定的 产品产率所需的较低温度， 减少或延缓由铂烧结和卤素损失造成的失活， 因此延长了芳构 化催化剂的寿命。此外， 维持较低的反应器温度也可以减少裂化产品和提高对芳烃产品的 选择性。
可使用任何适合的反应器结构和相关的加工设备进行芳构化过程。 在各实施方案 中， 芳构化过程可包括固定床系统、 移动床系统、 流化床系统或它们的组合。芳构化过程可 以是间歇或连续的。在一个实施方案中， 芳构化过程是包括一个或多个串联的固定床反应 器的固定床系统。到这样的系统的进料的流动可以向上、 向下或径向通过反应器。这里使 用的 “反应器” 和 “芳构化反应器” 可互换地指反应器容器、 反应器内部物体以及相关的加 工设备， 包括但不限于催化剂、 惰性填充材料、 扇形结构 (scallop)、 流体分配器、 中心管、 反 应器端口、 催化剂传送和分配系统、 炉设备、 传热设备和管道。 在芳构化反应器中， 在适合芳 构化所述进料中的一种或多种组分的反应条件 ( 如温度、 流量和压力 ) 下将烃进料与芳构 化催化剂接触。
这里使用的 “芳构化” 是指重整或处理烃进料而提供富含芳烃的产物 ( 即芳烃含 量比所述进料更大的产物 )。 通常， 所述进料中的一种或多种组分进行一种或多种重整反应 以生产芳烃。可能在重整操作期间出现的一些烃反应包括环己烷脱氢制芳烃、 烷基环戊烷 脱氢异构化制芳烃以及无环烃脱氢环化制芳烃。一些其它副反应也可能发生， 包括烷基苯 脱烷基化、 链烷烃异构化和产生如甲烷、 乙烷、 丙烷和丁烷的轻质气态烃的加氢裂化反应。
在实施方案中， 到芳构化反应器的进料包括具有约 5(C5)-9 个碳原子 (C9) 的烃的 任意组合。在某些实施方案中， 所述进料包括石脑油。这样的石脑油进料可以是沸程为约 70° F-450° F 的轻质烃。所述石脑油进料可含有脂族烃或链烷属烃。这些脂肪族至少部 分地在重整反应器系统中转化为芳烃。在一个实施方案中， 所述进料基本上无硫、 氮、 金属 和其它已知的催化剂毒物。这些催化剂毒物可通过首先使用传统的加氢精制技术、 然后使 用吸附剂以去除其余的硫化合物而去除。虽然催化重整通常指石脑油的转化， 但也可处理 其它原料以提供富含芳烃的产物。 因此， 虽然石脑油的转化是一个实施方案， 但本公开内容 可用于多种原料的芳构化或转化， 所述多种原料例如链烷烃、 烯烃、 炔烃、 环烷烃、 环烯烃及 它们的混合物， 特别是饱和烃。
例如芳构化过程的典型重整工艺的操作范围包括 ： 700° F-1050° F 的催化剂工 作温度 ； 0-400psig 的系统压力 ； 足以产生在 0.1 和 20 之间的到重整反应器区的所述进料 的氢与烃摩尔比的循环氢速率 ； 和在 0.1 和 10 之间的重整催化剂上的烃进料的液时空速。适合的重整温度可以通过将炉管加热至可在 700° F-1800° F 的高温而实现。
如前所述， 催化剂可通过氧化从催化剂去除碳沉积而再生至少一次。催化剂可被 从反应器移出以进行再生。或者， 催化剂可以在反应器内原位再生。在下面的讨论中， 再次 氧化将集中在催化剂在反应器系统中的原位氧化， 进一步理解到反应器系统是指任何适合 的反应器配置， 包括但不限于一种或多种固定床和串联的径向流反应器。 应进一步理解， 在 采用多个反应器时， 如本领域的技术人员所明白的， 反应器系统可以单独指反应器， 或将反 应器视为整体， 或两者兼而有之。 最后， 氧化过程是以芳构化催化剂及芳构化过程为上下文 来介绍的， 如本领域的技术人员所明白的， 要理解这种过程可被调节并应用于其它催化剂 和过程。
为开始催化剂的氧化的准备， 芳构化反应可以通过先降低催化剂温度然后切断给 反应器系统的烃进料而停止。 温度和进料速率可渐进减少， 先是温度然后是进料， 直到在先 于将进料完全切断之前温度处于约 600° F- 约 700° F 的范围。
在反应器系统进料已关闭后， 可能会例如通过供应到反应器系统的清扫气体而从 反应器系统清除残余烃。在实施方案中， 合适的清扫气体可包括在芳构化反应器系统的条 件下为惰性的气体。 在某些实施方案中， 合适的清扫气体包括氢气、 甲烷、 氮、 稀有气体或它 们的组合。 在一个实施方案中， 来自反应器系统内的氢气循环系统被用来清扫反应器系统。 在一些实施方案中， 反应器系统可能会或不会逐渐从约 15psig 减压到 45psig， 但保持至少 为约 80 体积％的氢气循环量。氢气循环可持续至少约 4 小时， 或直至在反应器的下游端的 分液罐中的液体的积累率降至低于约 5 加仑 / 小时为止。或者， 氢气循环 / 清扫可继续进 行到积累率小于约 1 加仑 / 小时为止。 可能进一步隔离和清除反应器系统的其它步骤包括排去系统中的低点， 采用装置 盲点来隔离系统， 或者在某些实施方案中， 可进行第二次清扫。 适合第二次清扫的气体包括 氮气、 稀有气体或它们的组合。 在一个实施方案中， 在反应器系统初次氢气清扫或第二次清 扫后， 在反应器系统中的可凝的烃可进一步通过使用氮气加压系统至约 15psig 来减少。反 应器系统可以继续清扫下去， 直到可燃物减少至在再循环气体中小于 2wt％为止。 在一些实 施方案中， 氮气清扫继续进行， 直到在反应器系统中达到至少约 90 体积％的氮气气氛。
清洗后， 氧气可在适当的反应条件下输送到反应器系统， 以使芳构化催化剂上的 碳沉积氧化从而去除。氧气可通过包括空气、 稀释空气、 氧气、 稀释氧气或它们的组合的一 种或多种物流供给反应器系统。在反应器系统中存在多个反应器时， 氧气可供给到第一个 反应器， 并允许通过反应器列依次通过反应器和 / 或可单独甚至同时供给一个或多个反应 器中。
可调节例如到反应器系统的进料中的氧气的量、 反应温度、 反应压力和氧化时间 的各种工艺参数来控制该氧化反应。在实施方案中， 在反应器系统的进料流中保持的氧气 浓度为约 0.01- 约 10 体积％的氧气 ； 可替换地， 约 0.1- 约 5％体积％的氧气 ； 可替换地， 约 0.2- 约 0.8％体积％的氧气。在使用空气作为氧气原料的实施方案中， 空气可以被氮气稀 释以提供从约 1 ∶ 1999- 约 1 ∶ 1、 或者约 1 ∶ 199- 约 1 ∶ 3 ； 或者约 1 ∶ 99- 约 1 ∶ 24 的空气与氮气之比 ( 空气∶氮气 )。反应温度的范围可以是从室温到约 1000° F ； 可替换 地， 从约 300° F 到约 900° F ； 或者， 可替换地， 从约 425° F 至约 800° F。反应压力可以 是从大约环境压力到大约 250psig 的范围， 或者可替换地， 从大约环境压力到大约 150psig
的范围， 或者可替换地， 从大约环境压力到大约 50psig 的范围。氧化时间范围可以是从约 1 至约 48 小时 ； 可替换地， 从约 4 至约 36 小时 ； 可替换地， 从约 8 至约 24 小时。
在氧化期间， 可监测来自反应器系统的输出流物中的水的浓度。 氧化反应温度、 温 度坡度和氧气含量可以调整， 以调节输出物流中的水的含量。 在实施方案中， 在氧化操作期 间的输出物流中的适合的水浓度小于大约 2000ppm ； 可替换地， 小于大约 1500ppm， 或者可 替换地， 小于大约 500ppm。
在氧化运行过程中， 有可能会因碳沉积物的氧化而在反应器系统中有大量放热。 在实施方案中， 通过减少空气注射、 降低炉温度、 注入氮气或它们的组合来调整放热。在某 些实施方案中， 放热维持在小于约 175° F ； 可替换地， 小于约 150° F， 或者可替换地， 小于 约 125° F。
来自反应器系统的输出物流中的氧气水平， 也称为氧气突破， 可作为碳沉积物氧 化趋于完成的进程指标并因而作为催化剂再生完成的进程指标。在氧化的开始， 较大量的 供给反应器系统的氧气消耗在催化剂上的碳沉积物的氧化上。 但是， 随着氧化进行， 随着碳 沉积物等的减少， 在反应器系统中消耗的氧气量会降低。因此， 随着氧化的进行， 来自反应 器系统的输出物流中的氧气量可能会增加。 当来自反应器系统的输出物流中的氧气浓度接 近于供给反应器系统的原料流中的氧气浓度时， 可认为氧化充分完成。 例如， 从实际考虑起 见， 在输出物流中的氧气浓度在一段时间内变得基本不变并约等于进料流中的氧气浓度或 处于它的可接受的相近的公差内或二者兼有时， 氧化可被视为完成。 一旦有迹象表明氧化完成后， 氧化过程可通过制止为反应器系统供氧气而停止。 反应器系统然后可以进行另外的步骤来为芳构化过程的启动准备反应器系统。例如， 可清 扫反应器系统并可以在还原性气氛下还原其中的芳构化催化剂。 芳构化过程可以通过在适 合于烃进料芳构化的反应条件下向再生的芳构化催化剂引入烃进料而开始。 一旦芳构化过 程启动， 再生催化剂将再次在本文所述的结垢曲线的线性部分运行。
实施例 已经总体上说明了通过确定 RDT 来表征和延长芳构化催化剂使用寿命的方法， 下 面的实施例是作为公开方法的具体实施方案并表现出一些时间及其点而给出的。应理解， 这些例子是作为上面所述的方法的某些方面的更具体的示范而给出的， 不是为了以任何方 式限制说明书或下面的权利要求。
在实验室中以加速结垢法评估在工业运行中在不同在流时间下得到的芳构化催 化剂的样品。芳构化催化剂是包括铂、 氯化物和氟化物的氧化硅粘结的钾 L- 型沸石载体。 使样品承受在实验室规模的测试单元中的加速结垢条件， 该测试单元具有如图 3 所示的简 化工艺流程并在 3.0 的液时空速 (LHSV)、 140psig、 0.5H2/ 烃进料比和 84％的芳烃产率下运 行。催化剂的碳含量通过使用 Carlo Erba 元素分析仪用元素分析来确定。氯化物和氟化 物量通过 X 射线荧光光谱来确定。用微孔分析得到了表面积数据。
在加速结垢之后， 在 900° F 下用 1 ∶ 10 的空气 / 氮气比进行结垢的催化剂样品 的受控制的空气氧化两小时来生产再生催化剂。 催化剂在氧气的存在下在适合于控制放热 和防止反应失控的条件下被加热。这样的条件是本领域的技术人员所公知的。
实施例 1
将取自第一批催化剂批 A 的未工业运行的催化剂样品 1 在加速条件下结垢， 一个 完整的结垢曲线示于图 4。在介于 980° F 和 990° F 之间的受产率调节的温度下， 结垢曲 线的斜率改变。斜率改变表明， 失活已经从曲线的线性部分进展到非线性部分。在催化剂 结垢曲线上也观察到 970° F 的转折点。然而， 该转折点与催化剂结垢的性质无关， 而与该 单元的突然压力损失所引起的失活有关。
实施例 2
催化剂样品 2-5 分别是在线 9 个月 ( 中间运行 )、 10 个月 ( 中间运行 )、 13 个月 ( 中间运行 ) 和 17 个月 ( 终端运行 ) 后从工业反应器上获得的。通过使用 Carlo Erba 元 素分析仪用元素分析确定的每种样品的碳百分含量报告于表 1 中。催化剂样品 2-5 在实验 室规模的测试反应器中在加速条件下结垢， 每一个的结垢曲线图示于图 5。催化剂样品 1-5 的 AFC 催化性能概括于表 2。运行启动 (t-SOR) 温度和结垢速率 (t-FR) 都从 9 个月龄的催 化剂到 17 个月龄的催化剂增加。这种趋势显示了催化剂随工业在流时间 (TOS) 或催化剂 年限而逐渐失活。13 个月龄的催化剂样品 4 的 t-SOR 温度为 986° F， 这在如图 4 所示分离 线性和非线性失活区的在 980° F 到 990° F 的转变范围内。这一观察表明， 13 个月龄的催 化剂样品 4 即将进入非线性失活区。与在工业运行的更早的点采取的催化剂样品 2 和 3 相 比， 样品 4 也有较高的碳含量。因此， 样品 4 应该是通过受控制的空气氧化去除碳的良好候 选者， 这将在实施例 3 中说明。
表 1 工业老化的催化剂样品的碳含量催化剂 样品 1( 新 ) 样品 2(9 个月 ) 样品 3(10 个月 ) 样品 4(13 个月 ) 样品 5(17 个月 ) 碳 ( 重量％ ) ＜ 0.01 0.50 0.70 1.34 2.13
表 2 工业老化的催化剂样品的 AFC 反应器测试催化剂性质催化剂 t-SOR 温度 (° F) 944 953 963 t-FR (° F/ 小时 ) 0.028 0.035 0.049 t-TOS ( 小时 ) 1633 ND1 ND样品 1( 新 ) 样品 2(9 个月 ) 样品 3(10 个月 )12CN 101918130 A说样品 4(13 个月 ) 样品 5(17 个月 ) 986 1004明书0.116 0.104 268 13110/13 页1 未测定
实施例 3
样品 6 和 7 是通过在 900° F 下以比例为 1 ∶ 10 的空气 / 氮气对样品 4(13 个月 龄的催化剂 ) 的两个分开的部分进行氧化 2 小时而制备的。为了确认氧化条件， 样品 6 和 7 在同等条件下但以不同批次进行氧化。分别在两个不同的实验室 AFC 反应器单元 A 和 B 中评估氧化的样品 6 和 7 的催化剂性质， 所得到的结垢曲线如图 6 所示， 以样品 4 的结果作 为比较。初始催化剂和氧化的催化剂的催化性质和碳含量的列于表 3。与原来的 13 个月龄 的催化剂相比， 氧化的催化剂的 t-SOR 和 t-FR 都得到改善。与样品 4 相比， 约 80％的碳通 过空气氧化从样品 6 和 7 中去除。因为样品 6 和 7 的 t-SOR 温度比 RDT 低， 所述碳去除导 致催化性质再生和结垢曲线回到线性部分。
表3
催化剂 t-SOR 温度 (° F) t-FR (° F/ 小时 ) 碳(重 量％ )1 1.34 样品 4(13 个月 )， 未氧化 986 0.116 0.27 样品 6(13 个月 )， 在 900° F 下氧化， 单元 A 974 0.053 0.36 样品 7(13 个月 )， 在 900° F 下氧化， 单元 B 968 0.065这些是实验反应器测试前的碳量
实施例 4
样品 8 和 9 是通过从样品 4( 即 13 个月龄的催化剂 ) 中取出一部分并使用前面说 明的控制放热的相同条件以 1 ∶ 10 的空气 / 氮气比分别将它们在 700° F 和 800° F 下单 独氧化两个小时而得到的。样品 6、 8、 9 的碳含量列于表 4。与在 900° F 下的氧化相比， 在 800° F 下特别是在 700° F 下的碳去除效率低。
表4
1催化剂信息 样品 6(13 个月 )， 在 900° F 下氧化 样品 8(13 个月 )， 在 800° F 下氧化碳量 ( 重量％ ) 0.27 0.6513CN 101918130 A说明书0.8711/13 页样品 9(13 个月 )， 在 700° F 下氧化
实施例 5
样品 10 是在 900° F 下以比例为 1 ∶ 10 的空气 / 氮气氧化样品 3( 即 10 个月龄 的催化剂 ) 的一部分两个小时而制备的。样品 11 是在 900° F 下以 1 ∶ 10 的空气 / 氮气 比氧化样品 5( 即 17 个月龄的催化剂 ) 的一部分两个小时而制备的。每一种氧化的样品的 一部分用于分析碳的 wt％， 而每一种氧化样品的另一部分在实验室规模的单元中通过加速 结垢来评估。结果列于表 5。
表5
催化剂信息t-SOR 温度 (° F) 1004 985t-FR (° F/ 小时 ) 0.104 0.175t-TOS ( 小时 ) 131 159碳量 ( 重 量％ )1 2.13 0.50样品 5(17 个月 )， 未氧化 样品 11(17 个月 )， 在 900° F 下氧化 样品 3(10 个月 )， 未氧化 样品 10(10 个月 )， 在 900° F 下氧化 样品 2(9 个月 )， 未氧化
1 2963 9620.049 0.048ND2 ND0.70 0.329530.035ND0.50这些是实验反应器测试前的碳量
未测定
样品 5(17 个月龄的催化剂 ) 的 t-SOR 温度是 1004° F/ 小时。与样品 1( 新鲜催 化剂 ) 的结垢曲线中的约 980° F- 约 990° F 的转变 RDT 温度范围相比， 样品 5(17 个月龄 的催化剂 ) 已经位于非线性区。在空气氧化过程后， 样品 11 的 t-SOR 温度降低了 19° F。 不过， 这个 t-SOR 温度极少回落到 RDT， 另外结垢速率在空气氧化后也没有改善。 因此， 该催 化剂寿命的总长度 ( 即 t-TOS) 没有大大延长， 即样品 11 是 159 小时而样品 5 是 131 小时。 未能降低结垢速率或未能大大延长催化剂的寿命可被这一事实所解释 ： 样品 5 是在运行末 端采取的， 在氧化之前已经位于结垢曲线的非线性部分。
相反， 样品 3(10 个月龄的催化剂 ) 的 t-SOR 温度是 963° F， 这远低于分隔结垢曲 线的线性部分和非线性部分的转变 t-RDT 温度范围 (980° F-990° F)。结果， 与样品 3 相 比， 受控制的空气氧化处理提供了样品 10 的催化性能的极少改善， 这可用在 10 个月龄的催 化剂上有相对低的碳沉积来解释。 因此， 对于该催化剂来说， 经由氧化除碳而恢复的催化性 质很少。在空气氧化期间， 铂可以最小化地烧结， 这可以进一步抵消来自空气氧化的增益。 样品 2(9 个月龄的催化剂 ) 比样品 3(10 个月龄的催化剂 ) 在线时间更短， 因此具有较低的t-SOR 温度 (953° F)。因此， 不考虑对样品 2 进行空气氧化处理。
实施例 6
取自第二批催化剂批 B 的催化剂样品 12( 其为新鲜催化剂 ) 在加速条件下结垢， 完整的结垢曲线如图 7 所示。样品 12 的结垢曲线与样品 1 的结垢曲线非常相似， 都图示了 980° F 至 990° F 的 RDT 温度转变范围。转变后， 催化剂开始以非线性的加速的方式失活。
实施例 7
催化剂样品 13 取自实施例 6 的第二批催化剂批 B 的工业运行的终端并如前所述 进行氧化以生产样品 14。催化剂样品 15 取自工业运行的 12 个月后的第三批催化剂批 C 并 在加速条件下结垢。催化剂样品 16 通过如前所述在氧化条件下氧化样品 15 的一部分而获 得。样品 12-16 的结果列于表 6。取自工业运行的终端的样品 13 处于结垢曲线的非线性部 分， 这由 1004° F 的 t-SOR 所证实。正如所料， 在样品 13 中所示的运行终端的催化剂的空 气氧化提高了结垢速率且没有延长催化剂的寿命。
表6
催化剂 t-SOR (° F) t-FR (° F/ 小时 ) 0.065 0.104 t-TOS ( 小时 ) 680 131 碳 ( 重量％ )样品 12( 新鲜的第二工业批 ) 样品 13( 运行终端 )， 未氧 化的 样品 14( 运行终端 )， 在 900° F 下氧化 样品 15(12 个月 )， 未氧化 的 样品 16(12 个月 )， 在 900° F 下氧化950 10040.03 2.139570.2041300.149850.128ND21.239700.060ND0.33
1 2这些是实验反应器测试前的碳量 未确定样品 15 的 t-SOR 温度是 985° F， 这表明样品 15 处于 t-RDT 温度转变范围且即将 进入结垢曲线的非线性部分。 这样， 通过空气氧化的催化剂再生应该有效， 因为这是在大量 碳沉积可能已经形成但在 t-RDT 阈值之前进行的。与样品 15 相比， 样品 16 的氧化的催化 剂的 t-SOR 温度降低了 15° F 且其结垢速率降低到一半。在空气氧化后， 催化剂上的碳量 减少了约 75％。样品 13、 15 和 16 的结垢曲线处于结垢曲线的非线性部分， 如图 8 所示。不 想受限于理论， 相信样品 16 的催化性能的改善可能是由于恰在结垢曲线的非线性部分之 前通过氧化除去催化剂上的碳。样品 15 可能没有经历在 t-SOR 方面的相同程度的减少， 因 为样品在通过 t-RDT 后承受了所公开的步骤。
总的来说， 这些实施例表明， 芳构化催化剂的寿命可以通过催化剂的受控制的空 气氧化、 特别是在催化剂即将到达从结垢曲线的线性部分转变到非线性部分的温度范围时的催化剂氧化来延长。
虽然本发明的优选实施方案已经示出和说明， 但本领域技术人员可以不偏离本发 明的精神和教导而进行修改。这里所说明的实施方案仅仅是说明性的， 而不是限制性的。 这里公开的发明的许多变化和修改是可能的， 且都在本发明的范围之内。在明确指出数值 范围或界限的地方， 这样的明示范围或界限应理解为包括位于明确指出的范围或界限内的 类似幅度的迭代范围或界限 ( 例如， 约 1- 约 10 包括 2、 3、 4等； 大于 0.10 包括 0.11、 0.12、 0.13 等 )。对于权利要求的任何要素使用术语 “可选地” 旨在表示该主题要素是必需的或 非必需的。这两种选项都旨在处于权利要求的范围内。使用例如包含、 包括、 具有等的更宽 泛的术语应被理解为提供对诸如 “由 ... 组成” 、 “主要由 ... 组成” 和 “基本由 ... 组成” 等 较狭义术语的支持。
因此， 保护范围不限于以上规定的说明， 而是只受后面的权利要求书的限制， 该范 围包括权利要求主题的所有等价体。 每一项和所有的权利要求都作为本发明的实施方案纳 入说明书中。因此， 权利要求是对本发明的优选实施方案的进一步说明和补充。这里对参 考文献的讨论不是承认它是本发明的现有技术， 特别具有晚于本申请的优先权日的出版日 的任何参考文献。 这里引用的所有专利、 专利申请和专利公布的公开是通过引用而纳入的， 纳入程度为它们为本文说明的那些提供说明性、 程序性或其它细节性的补充。