一种玻纤增强抗水解低翘曲尼龙 66 复合材料及其制备方 法 技术领域 本发明属于改性聚酰胺技术领域， 涉及一种玻纤增强抗水解低翘曲尼龙 66 复合 材料及其制备方法。该复合材料主要应用于汽车、 机械、 电器等行业中的汽车水室、 发动机 部件、 轴承、 齿轮等， 在长期具有较高湿度和高温环境下使用， 接触水、 醇、 脂肪、 有机溶剂， 且对成型制件对翘曲变形和尺寸稳定性有高要求的零部件。
背景技术 尼 龙 66 是一种用 途广泛 的工程塑料， 由己 二胺、 己二 酸缩 聚而 成， 其 熔点 为 252-265℃， 与其他工程塑料相比具有优异的机械性能和较好的热性能， 如高强度、 高模量、 高硬度 ； 相对较高的热变形温度， 加入玻璃纤维增强后， 热变形温度可达 250℃ (0.45MPa) ； 此外还表现出优异的自润滑耐磨性、 抗疲劳、 耐蠕变性 ； 良好的耐油和溶剂性。但是由于酰 胺基的亲水性， 尼龙 66 的吸水性高， 导致其尺寸稳定性较差， 在高湿度环境下性能下降明
显。 通过填充办法可大幅提高其综合性能， 改善不足， 所以玻璃纤维填充成为一个非常常见 的尼龙 66 改性方法。
随着汽车、 机械、 电器等行业的不断发展， 对材料的使用也不断的提出新的要求， 轻量化、 高性能、 环保成为了新的趋势， 大量的金属材料被工程塑料所取代， 尼龙 66 作为其 中的代表占着很重要的地位。
通用的玻璃纤维增强改性尼龙 66 作为一个很经典的方式为很多厂家使用生产， 在现阶段的市场上销量很大， 不同厂家的产品在性能和稳定性上也存在一定差异， 根据不 同要求填充量也有分别， 国外的厂家如 Dupont、 BASF、 Rhodia 等， 根据不同需求分为不同的 品级， 如高刚性、 抗紫外、 耐磨、 超韧等等。
但还没有以玻纤增强为基础， 兼具抗水解耐温功能， 特别还具备了普通增强尼龙 所欠缺的低翘曲变形、 尺寸稳定性好的特点的产品， 本发明正是为了填补这一空白， 满足特 定产品的要求。 发明内容 本发明涉及一种玻纤增强抗水解低翘曲尼龙 66 复合材料及其制备方法， 在玻璃 纤维增强的基础上， 兼具抗水解耐温性， 特别还具备了普通增强尼龙所欠缺的低翘曲变形、 尺寸稳定性好， 既保持了材料应有的优异机械性能， 并且满足了制件在特殊领域的使用要 求， 保持良好的尺寸稳定性和表观。
为实现上述要求， 本发明引入了低粘度、 高流动性的尼龙 66、 玻璃纤维、 抗水解和 热稳定剂、 翘曲变形改善剂、 相容剂和其他助剂等。其中低粘度、 高流动性尼龙 66 基料保证 了材料整体的流动性和加工型， 抗水解无碱玻璃纤维除了提供一定的抗水解功能外， 其直 径更细， 在加工中分散更均匀， 能有更好的性能表现， 适量的翘曲变形改善剂在保持材料优 异的机械性能同时， 大大改善了传统玻纤增强尼龙 66 材料翘曲变形严重和尺寸稳定性差
的缺点， 抗水解和热稳定剂为材料提供一般材料所没有的长期抗水解性和长期耐温性， 相 容剂有效的提高了尼龙 66 基料和各其他组分之间的结合性， 保证材料的韧性， 其他助剂对 材料的加工性、 脱模性、 抗氧化性和良好的制件表观可提供保障。各组分在增强材料某一 方面性能的同时也会对其他性能产生影响， 所以各组分的使用量和不同类别相互之间的配 合、 协效性就成为了本发明中另一个核心内容。
这种玻纤增强抗水解低翘曲尼龙 66 复合材料的重量配比如下 ：
尼龙 66 50-85 重量份
玻璃纤维 10-40 重量份
翘曲变形改善剂 2-10 重量份
抗水解和热稳定剂 0.5-2 重量份
相容剂 1-4 重量份
其他助剂 1-2 重量份，
所述的其他助剂是硅氧烷偶联剂、 抗氧剂或脱模剂中的一种或多种混合。
上述复合材料优选由以下重量份的原料组成 ：
尼龙 66 55-65 重量份
玻璃纤维 20-30 重量份
翘曲变形改善剂 2-5 重量份
抗水解和热稳定剂 0.5-2 重量份
相容剂 1-4 重量份
其他助剂 1-2 重量份，
所述的其他助剂是硅氧烷偶联剂、 抗氧剂或脱模剂中的一种或多种混合。
所述的抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类复合、 脱模剂为脂肪酸盐 ( 优选硬脂酸 盐， 如硬脂酸钙、 硬脂酸酰胺 )、 有机硅或蜡中的一种。
所述的尼龙 66 树脂特征粘度为 ： 2.3-3.2 ； 玻璃纤维为无碱抗水解玻璃纤维， 玻纤 直径为 9-13μm ； 翘曲变形改善剂为超细空心、 实心玻璃微珠、 陶瓷微珠中的一种或几种混 合； 抗水解和热稳定剂属于铜化合物类的抗氧剂和增效剂的混合物或者聚碳化二亚胺， 例 如： 助剂 H3337、 Stabaxol-P ； 相容剂为马来酸酐接枝物， 接枝物基材可以为乙烯 - 辛烯共聚 物、 三元乙丙橡胶、 PE 和 SEBS 中的一种或几种， 接枝率控制在 0.8-1.0％。
玻纤增强抗水解低翘曲尼龙 66 复合材料的制备方法， 其步骤为 ：
步骤一 ： 按照重量要求称取原料 ；
步骤二 ： 将尼龙 66、 翘曲变形改善剂、 抗水解和热稳定剂、 相容剂和其他助剂在高 混机中混合均匀， 混料时间 3-5min ；
步骤三 ： 将混合好的原料加入双螺杆挤出机中， 在温度 ： 245-285 ℃， 螺杆转速 ： 300-500rpm 下与玻璃纤维一起熔融共混， 挤出造粒， 即获得本发明的玻纤增强抗水解低翘 曲尼龙 66 复合材料。
与现有技术比较本发明的有益效果 ：
本发明产品具有高强度、 高刚度的同时， 很好的改善了由于加入玻纤后产品易翘 曲变形、 尺寸变化大的问题， 兼具优异长期抗水解耐温性， 并且有良好的加工性和外观表 现。主要应用于汽车、 机械、 电器等行业中的汽车水室、 发动机部件、 轴承、 齿轮等有特殊要求的产品， 在长期具有较高湿度和高温环境下使用， 接触水、 醇、 脂肪、 有机溶剂等， 且对成 型制件对翘曲变形和尺寸稳定性有高要求的零部件。 附图说明
图 1 为汽车水室示意图。 具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明 ：
下面结合具体实施例对本发明一种玻纤增强抗水解低翘曲尼龙 66 复合材料做进 一步详细说明。
生产主要使用的设备 ： 高混机 ： 将物料均匀混合 3-5min ； 双螺杆挤出机 ： 机筒温 度： 245-285℃， 螺杆转速 ： 300-500rpm ； 水槽、 切粒机。
实施例 1
尼龙 66 的树脂特征粘度为 ： 2.3-3.2， 65 重量份 ；
无碱抗水解玻璃纤维， 玻纤直径为 9-13μm， 30 重量份 ；
空心陶瓷微珠 ： 1100 目， 2 重量份 ； 抗水解和热稳定剂 ： Stabaxol-P( 聚碳化二亚胺， 德国 Bayer 公司生产 )， 0.5 重量份； 相容剂 ： 接枝率 0.8％的 MAH( 马来酸酐 ) 接枝 EPDM( 三元乙丙橡胶 )， 1 重量份 ；
其他助剂 ： 氧烷偶联剂 ： KH560， 抗氧剂 ： 1098 和 168 复配， 脱模剂 ： 硬脂酸钙， 按照 (1 ∶ 1 ∶ 1 的重量比 ) 共 1.5 重量份。
实施例 2
尼龙 66 的树脂特征粘度为 ： 2.3-3.2， 60.5 重量份 ；
无碱抗水解玻璃纤维， 玻纤直径为 9-13μm， 30 重量份 ；
实心玻璃微珠 ： 1600 目， 2 重量份 ；
抗水解和热稳定剂 ： Stabaxol-P， 2 重量份 ；
相容剂 ： 1％ MAH 接枝 POE， 4 重量份
其他助剂 ： 氧烷偶联剂 ： KH560， 抗氧剂 ： 1098 和 168 复配， 脱模剂 ： 硬脂酸钙， 按照 (1 ∶ 1 ∶ 1 的重量比 ) 共 1.5 重量份。
实施例 3
尼龙 66 的树脂特征粘度为 ： 2.3-3.2， 62.5 重量份 ；
无碱抗水解玻璃纤维， 玻纤直径为 9-13μm， 30 重量份 ；
超细空心玻璃微珠 ： ≥ 3000 目， 3 重量份 ；
抗水解和热稳定剂 ： Stabaxol-P， 1 重量份 ；
相容剂 ： 1％ MAH 接枝 POE， 2 重量份
其他助剂 ： 氧烷偶联剂 ： KH560， 抗氧剂 ： 1098 和 168 复配， 脱模剂 ： 蜡，
按照 (1 ∶ 1 ∶ 1 的重量比 ) 共 1.5 重量份。
实施例 4
尼龙 66 的树脂特征粘度为 ： 2.3-3.2， 64.5 重量份 ；
无碱抗水解玻璃纤维， 玻纤直径为 9-13μm， 30 重量份 ； 空心陶瓷微珠 ： 1100 目， 2 重量份 ； 抗水解和热稳定剂 ： H3337( 尼龙抗水解剂， 德国 Bruggemann H 系列 )， 0.5 重量份； 相容剂 ： 0.8％ MAH 接枝 EPDM， 1.5 重量份 ；
其他助剂 ： 氧烷偶联剂 ： KH560， 抗氧剂 ： 1098 和 168 复配， 脱模剂 ： 硬脂酸钙 ；
按照 (1 ∶ 1 ∶ 1 的重量比 ) 共 1.5 重量份。
实施例 5
尼龙 66 的树脂特征粘度为 ： 2.3-3.2， 60.5 重量份 ；
无碱抗水解玻璃纤维， 玻纤直径为 9-13μm， 30 重量份 ；
实心玻璃微珠 ： 1600 目， 2 重量份 ；
抗水解和热稳定剂 ： H3337， 2 重量份 ；
相容剂 ： 1％ MAH 接枝 POE， 4 重量份
其他助剂 ： 氧烷偶联剂 ： KH560， 抗氧剂 ： 1098 和 168 复配， 脱模剂 ： 硬脂酸钙 ； 共 1.8 重量份， ( 氧烷偶联剂、 抗氧剂、 脱模剂按照 1 ∶ 1 ∶ 1 的重量比 )。
实施例 6
尼龙 66 的树脂特征粘度为 ： 2.3-3.2， 62.5 重量份 ；
无碱抗水解玻璃纤维， 玻纤直径为 9-13μm， 30 重量份 ；
超细空心玻璃微珠 ： ≥ 3000 目， 3 重量份 ；
抗水解和热稳定剂 ： H3337， 1 重量份 ；
相容剂 ： 1％ MAH 接枝 POE， 1.5 重量份 ；
其他助剂 ： 氧烷偶联剂 ： KH560， 抗氧剂 ： 1098 和 168 复配， 脱模剂 ： 有机硅润滑剂 按照 (1 ∶ 1 ∶ 1 的重量比 ) 共 1.5 重量份。
采用上述实施例的配方具体生产复合材料的方法为 ：
步骤一 ： 按照重量要求称取原料 ；
步骤二 ： 将尼龙 66、 翘曲变形改善剂、 抗水解和热稳定剂、 相容剂和其他助剂在高 混机中混合均匀， 混料时间 3-5min ；
步骤三 ： 将混合好的原料加入双螺杆挤出机中， 在温度 ： 245-285 ℃， 螺杆转速 ： 300-500rpm 下与玻璃纤维一起熔融共混， 挤出造粒， 即得。
上述实施例制备得到的产品性能测试结果如下表所示 ：
表中， 抗水解性能测试方法 ： 将样条放置在的沸水中蒸煮 100h 后， 测试弯曲强度 保持率， 使用抗水解玻纤， 并且加入抗水解剂后， 弯曲强度保持率最高可提升到 69.5％。
热老化性能测试方法 ： 将样条放置在通风烘箱内， 在 120℃下， 1000h 后， 测试拉伸 强度和缺口冲击强度保持率， 加入热稳定剂后， 材料的热老化性能拉伸强度保持率最高可 提升到 87.4％， 缺口冲击强度保持率最高可提升到 83.3％。
实施例 1-6 给出了各个不同比例下性能的差异， 通过配方中各组分比例的调整， 优化了各组分对产品各性能的增进和影响， 使材料保持了很好的原始机械性能的同时， 在 抗水解热老化和低翘曲的测试当中也表现出了优异的结果。
本发明在汽车水室和齿轮等制件生产中， 反馈产品加工性能和表观较好， 制件收 缩均匀性有很大提高， 整体平整度好， 未出现其他同类材料明显的翘曲变形现象， 产品合格 率上升， 后加工成本显著降低。
尺寸稳定性测试对比 ：
水室设计长 (l) 和宽 (b) 为 ： 635mm×45mm， 长 (l) 尺寸要求 ： (635±2)mm ； 宽 (b) 尺寸要求 ： (45±0.25)mm。
以 30％玻璃纤维尼龙 66 为例 ：
A 为按照本发明实施例 6 方法制备得到的玻纤增强抗水解低翘曲尼龙 66 复合材 料，
B 为普通玻纤增强尼龙 66。
尺寸测试宽 (b)， 分别取汽车水室 1、 2、 3、 4 四个点为对比点。尺寸如表 3 ：
表 3 两种材料水室尺寸对比
注： 以上数据为之间注塑成型尺寸稳定后测量结果， 模具设计时已考虑材料收缩率。 由表 3 中可以看出， 宽度尺寸 (b) 方面， A 的尺寸偏差范围 ： -0.24％～ 0.22％， 最 大偏差值为 0.24％， b 的最大差值为 0.46％； B 的尺寸偏差范围 ： -0.71％～ 0.36％， 最大偏 差值为 0.71％， b 的最大差值为 1.07％。其中 B 的点 2 位置超出了制件尺寸要求值。
长度尺寸 (l) 方面， A 的尺寸偏差值为 -0.11％ ； B 的尺寸偏差值为 -0.29％， 接近 偏差下限。 B 在长度方向发生明显弯曲变形， 注塑成型后需要夹具进行固定以保证长度方向 的平直性和平整度， A 则无此现象， 制件平直无翘曲变形， 无需再用夹具后固定， 表面光亮无 浮纤。