一种钛酸铋基高居里温度压电陶瓷及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及材料学科的高温压电陶瓷领域， 是一种钛酸铋基高温压电陶瓷材料。背景技术 压电材料是一类重要的、 国际竞争极为激烈的高技术新材料， 被广泛应用于电子、 通讯、 航天、 军事和生物等高新技术领域应用广泛。
目前， 应用最广泛的压电材料是钙钛矿型的锆钛酸铅 (PbZrxTi1-xO3， 简写为 PZT) 或以 PZT 为基掺入其它元素构成的压电陶瓷， 该类材料制备的各种压电陶瓷滤波器、 振荡 器、 谐振器、 鉴频器等电子元器件被广泛应用在电子、 通讯、 航天、 军事等领域。但在已商业 化应用的 PZT 体系中压电陶瓷材料的居里温度 Tc 一般为 250 ～ 380℃， 而其使用温度一般 限制在其居里温度 Tc 的 1/2 处以下， 如果使用温度过高， 就会导致电子元器件的使用寿命 缩短， 当使用温度接近 Tc 时压电陶瓷将会丧失压电性， 从而导致电子元器件失效， 限制了其 使用温度及领域。 因此为了满足在原子能、 能源、 航空航天、 冶金、 石油化工等特殊高温环境 下使用的要求， 对高居里温度压电陶瓷的研究成为材料研究的热点之一。
在公开号为 CN 101224978A 的发明专利中， 公开了一种改性 PZT 基高温压电陶 瓷材料 Pb[(ZraTi1-a)x(M1M2)y]O3， 该体系陶瓷压电常数较高， 但其居里温度小于 400℃。在 公开号为 CN 101265093A 的发明专利中， 公开了一种钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶 瓷， 其居里温度达到 500 ℃以上， 但其烧结温度均在 1200 ℃以上， 烧结温度高。铋层状结 2+ 构化合物是由二维的钙钛矿层和 (Bi2O2) 层有规则的交替排列而成的， 它的化学通式为 2+ 2(Bi2O2) (Am-1BmO3m+1) ， 具有高的居里温度。美国专利 US-2008/0134795A1 描述的铋层状 CaBi2Ni2-xMxO9 高温压电陶瓷具有高的居里温度， 但其压电常数 d33 均小于 10pC/N。
Bi4Ti3O12(BIT) 为典型的铋层状结构， 具有低的介电常数、 明显的各向异性、 较好 的温度稳定性以及较低的烧结温度等特点， 适用于在高温、 高频场合的应用。 但该材料的缺 点是烧结工艺性差， 采用普通的烧结工艺难以得到致密的 BIT 陶瓷。此外， 该材料压电活性 低、 矫顽场较高、 极化困难， 从而限制了其实际应用。
发明内容
为了克服 Bi4Ti3O12 陶瓷烧结工艺性差， 同时获得具有较高居里温度和压电性能的 陶瓷材料， 本发明提出了一种钛酸铋基高居里温度压电陶瓷及其制备方法。
本发明提出的钛酸铋基高居里温度压电陶瓷的配方为 (1-x)(0.6Bi4Ti3O12-0.4Ba TiO3)-x(1/3Pb3O4+TiO2)， 其中， x ＝ 0.02 ～ 0.10， BaTiO3、 Pb3O4 和 TiO2 为分析纯的。制备 出 (1-x)(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-xPbTiO3 陶瓷。
本发明还提出了一种制备钛酸铋基高居里温度压电陶瓷的方法， 包括以下步骤 ：
步骤 1， 熔盐法制备 Bi4Ti3O12 粉体 ； 以分析纯的 Bi2O3、 TiO2 为原料， 按 Bi4Ti3O12 的 化学计量比配料， 在无水乙醇介质中球磨 24h， 粉体烘干后加入 25wt％的 KCl 和 25wt％的 NaCl， 在无水乙醇介质中二次球磨 4h 后烘干， 烘干温度为 50 ～ 70℃； 烘干时间为 6 ～ 12h，烘干后在 1000℃预烧 8h 后获得含有熔盐的粉体， 并对该粉体进行清洗， 验证无 Cl- 后烘干， 烘干温度为 50 ～ 20℃ ； 烘干时间为 8 ～ 24h， 获得 Bi4Ti3O12 粉体。
步骤 2， 制备预烧粉体 ； 按配方将获得的 Bi4Ti3O12 粉体与分析纯的 BaTiO3、 Pb3O4、 TiO2 在无水乙醇介质中球磨 12h， 得到浆料 ； 将所获得的浆料烘干后置于烧结炉中预烧结， 得到 (1-x)(0.6BT-0.4BT)-xPbTiO3 的预烧粉体 ； 浆料烘干温度为 50 ～ 70 ℃， 烘干时间为 6 ～ 12h ； 预烧结温度为 800℃， 预烧结时间为 2 ～ 4h。
步骤 3， 混料和成型 ； 将获得的预烧粉体在无水乙醇介质中再次球磨 12h 并烘干 ； 粉料烘干后， 添加 5wt％的 PVA 造粒， 在 100 ～ 150MPa 的压强下压制成型为陶瓷坯体 ； 粉体 烘干温度为 50 ～ 70℃， 烘干时间为 6 ～ 12h。
步 骤 4， 烧 结 ； 对 获 得 的 陶 瓷 坯 体 烧 结， 得 到 (1-x) (0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-xPbTiO3 复合陶瓷 ； 烧结温度为 1050 ～ 1100℃， 烧结时间为 2 ～ 4h。
采用常规工艺对所获得的 (1-x)(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-xPbTiO3 复合陶瓷样片 打磨、 抛光、 被银电极后烧银， 烧银后进行电性能的测试。
本 发 明 选 取 0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3 作 为 主 体 材 料， 通 过 添 加 (1/3Pb3O4+TiO2) 实现高居里温度压电陶瓷 (1-x)(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-xPbTiO3 的制备。由于添加的 (1/3Pb3O4+TiO2) 在预烧结过程中反应生成具有较高的居里温度的 PbTiO3， 因此， 在一定程 度上提高了材料的居里温度。
电性能测试结果表明， 该体系的陶瓷材料在具有高的居里温度的基础上， 还具有 较高的压电性能和温度稳定性。本实验制备的压电陶瓷均具有高于 450℃的居里温度。与 目前应用的高居里温度相比， 达到了高温压电陶瓷材料的应用要求。
本发明的制备工艺稳定可靠， 所制备出的钛酸铋基压电陶瓷其居里温度均在 450℃以上并且制备工艺稳定可靠， 电性能已经达到压电陶瓷实用化要求， 可以应用在航空 航天、 石油化工等特殊高温环境下。 附图说明
附图 1 是 (1-x)(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-xPbTiO3 陶瓷介电常数随温度的变化曲 线；
附图 2 是 (1-x)(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-xPbTiO3 陶瓷制备方法的流程图。 其中 ：
a. 是 0.98(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.02PbTiO3 ；
b. 是 0.96(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.04PbTiO3 ；
c. 是 0.94(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.06PbTiO3 ；
d. 是 0.90(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.10PbTiO3。 具体实施方式
实施例一
本实施例是一种钛酸铋基高居里温度压电陶瓷， 其配方为 (1-x)(0.6Bi4Ti3O12-0. 4BaTiO3)-x(1/3Pb3O4+TiO2)， 其中， x ＝ 0.02， BaTiO3、 Pb3O4 和 TiO2 为分析纯的。制备出 0. 98(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.02PbTiO3 陶瓷。具体制备过程包括以下步骤 ：步骤 1， 熔盐法制备 Bi4Ti3O12 粉体 ； 以分析纯的 Bi2O3、 TiO2 为原料， 按 Bi4Ti3O12 的 化学计量比配料， 在无水乙醇介质中球磨 24h， 粉体烘干后加入 25wt％的 KCl 和 25wt％的 NaCl， 在无水乙醇介质中二次球磨 4h 后烘干， 烘干温度为 50℃ ； 烘干时间为 12h， 烘干后在 1000℃预烧 8h 后获得含有熔盐的粉体， 并对该粉体进行清洗， 验证无 Cl 后烘干， 烘干温度 为 50℃ ； 烘干时间为 24h， 获得 Bi4Ti3O12 粉体。
步骤 2， 制备预烧粉体 ； 按配方将获得的 Bi4Ti3O12 粉体与分析纯的 BaTiO3、 Pb3O4、 TiO2 在无水乙醇介质中球磨 12h， 得到浆料 ； 将所获得的浆料烘干后置于烧结炉中预烧结， 得到 0.98(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.02PbTiO3 的预烧粉体。浆料的烘干温度为 50℃， 烘 干时间为 12h ； 预烧结温度为 800℃， 预烧结时间为 4h。
步骤 3， 混料和成型 ； 将获得的预烧粉体在无水乙醇介质中再次球磨 12h 并烘干 ； 粉料烘干后， 添加 5wt％的 PVA 造粒， 在 100MPa 的压强下压制成型为陶瓷坯体 ； 粉体烘干温 度为 50℃， 烘干时间为 12h。
步骤 4， 烧结 ； 对获得的陶瓷坯体烧结， 得到 0.98(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.02P bTiO3 复合陶瓷 ； 烧结温度为 1050℃， 烧结时间为 4h。
采用常规工艺对所获得的 0.98(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.02PbTiO3 复合陶瓷样 片打磨、 抛光、 被银电极后烧银， 烧银后进行电性能的测试。
实施例二
本实施例是一种钛酸铋基高居里温度压电陶瓷， 其配方为 (1-x)(0.6Bi4Ti3O12-0. 4BaTiO3)-x(1/3Pb3O4+TiO2)， 其中， x ＝ 0.06， BaTiO3、 Pb3O4 和 TiO2 为分析纯的。制备出 0. 94(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.06PbTiO3 陶瓷。具体制备过程包括以下步骤 ：
步骤 1， 熔盐法制备 Bi4Ti3O12 粉体 ； 以分析纯的 Bi2O3、 TiO2 为原料， 按 Bi4Ti3O12 的 化学计量比配料， 在无水乙醇介质中球磨 24h， 粉体烘干后加入 25wt％的 KCl 和 25wt％的 NaCl， 在无水乙醇介质中二次球磨 4h 后烘干， 烘干温度为 60℃ ； 烘干时间为 9h， 烘干后在 1000℃预烧 8h 后获得含有熔盐的粉体， 并对该粉体进行清洗， 验证无 Cl 后烘干， 烘干温度 为 80℃ ； 烘干时间为 16h， 获得 Bi4Ti3O12 粉体。
步骤 2， 制备预烧粉体 ； 按配方将获得的 Bi4Ti3O12 粉体与分析纯的 BaTiO3、 Pb3O4、 TiO2 在无水乙醇介质中球磨 12h， 得到浆料 ； 将所获得的浆料烘干后置于烧结炉中预烧结， 得到 0.94(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.06PbTiO3 的预烧粉体 ； 浆料烘干温度为 60 ℃， 烘干 时间为 9h ； 预烧结温度为 800℃， 预烧结时间为 3h。
步骤 3， 混料和成型 ； 将获得的预烧粉体在无水乙醇介质中再次球磨 12h 并烘干 ； 粉料烘干后， 添加 5wt％的 PVA 造粒， 在 125MPa 的压强下压制成型为陶瓷坯体 ； 粉体烘干温 度为 60℃， 烘干时间为 9h。
步骤 4， 烧结 ； 对获得的陶瓷坯体烧结， 得到 0.94(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.06P bTiO3 复合陶瓷 ； 烧结温度为 1080℃， 烧结时间为 3h。
采用常规工艺对所获得的 0.94(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.06PbTiO3 复合陶瓷样 片打磨、 抛光、 被银电极后烧银， 烧银后进行电性能的测试。
实施例三
本实施例是一种钛酸铋基高居里温度压电陶瓷， 其配方为 (1-x)(0.6Bi4Ti3O12-0. 4BaTiO3)-x(1/3Pb3O4+TiO2)， 其中， x ＝ 0.10， BaTiO3、 Pb3O4 和 TiO2 为分析纯的。制备出 0.90(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.10PbTiO3 陶瓷。具体制备过程包括以下步骤 ：
步骤 1， 熔盐法制备 Bi4Ti3O12 粉体 ； 以分析纯的 Bi2O3、 TiO2 为原料， 按 Bi4Ti3O12 的 化学计量比配料， 在无水乙醇介质中球磨 24h， 粉体烘干后加入 25wt％的 KCl 和 25wt％的 NaCl， 在无水乙醇介质中二次球磨 4h 后烘干， 烘干温度为 70℃ ； 烘干时间为 6h， 烘干后在 1000℃预烧 8h 后获得含有熔盐的粉体， 并对该粉体进行清洗， 验证无 Cl 后烘干， 烘干温度 为 120℃ ； 烘干时间为 8h， 获得 Bi4Ti3O12 粉体。
步骤 2， 制备预烧粉体 ； 按配方将获得的 Bi4Ti3O12 粉体与分析纯的 BaTiO3、 Pb3O4、 TiO2 在无水乙醇介质中球磨 12h， 得到浆料 ； 将所获得的浆料烘干后置于烧结炉中预烧结， 得到 0.90(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.10PbTiO3 的预烧粉体 ； 浆料烘干温度为 70 ℃， 烘干 时间为 6h ； 预烧结温度为 800℃， 预烧结时间为 2h。
步骤 3， 混料和成型 ； 将获得的预烧粉体在无水乙醇介质中再次球磨 12h 并烘干 ； 粉料烘干后， 添加 5wt％的 PVA 造粒， 在 150MPa 的压强下压制成型为陶瓷坯体 ； 粉体烘干温 度为 70℃， 烘干时间为 6h。
步骤 4， 烧结 ； 对获得的陶瓷坯体烧结， 得到 0.90(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.10P bTiO3 复合陶瓷 ； 烧结温度为 1100℃， 烧结时间为 2h。 采用常规工艺对所获得的 0.90(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-0.10PbTiO3 复合陶瓷样 片打磨、 抛光、 被银电极后烧银， 烧银后进行电性能的测试。
表 1 实施例 1 ～ 3 中的电学性能测试结果