一种用于注塑具有良好外观汽车制件的聚丙烯组合物及其 制备方法 技术领域 本发明涉及聚丙烯组合物， 具体涉及一种用于注塑具有良好外观汽车制件的聚丙 烯组合物。
背景技术 聚丙烯因其具有质量轻、 耐溶剂、 易加工、 优异的机械性能、 易回收等优点， 获得了 广泛应用， 特别是在汽车工业、 家电及机械领域的应用不断提高。汽车工业未来向节能、 环 保、 安全等方向发展。 这就要求所用的材料质量轻、 加工简单、 易回收等， 聚丙烯满足了这些 要求。但是聚丙烯材料耐低温性能差， 刚性低， 不能满足用于汽车制件要求， 必须通过改性 提高其低温冲击性能和刚性， 满足汽车制件要求和标准。汽车制件是指汽车内饰件与外饰 件。内饰件包括仪表板、 副仪表板、 A、 B 与 C 立柱、 手套箱、 门板、 后尾箱板、 门槛等 ； 外饰件 包括保险杠、 防擦条、 翼子板与挡泥板等。 这些制件均是通过注塑机按照一定的注塑工艺将 聚丙烯组合物熔融注入模具模腔冷却而成。
用于汽车制件的聚丙烯组合物为了满足汽车应用的要求与标准， 特别是要具有良 好低温冲击性能与刚性。通过添加弹性体 ( 如三元乙丙胶、 乙烯 - 辛烯共聚物等 α- 烯烃 共聚物 ) 提高低温冲击性能。通过添加滑石粉提高材料的刚性。但是， 为了提高低温冲击 性能， 往往加入大量的弹性体。 弹性体的加入会造成汽车制件的外观的缺陷， 影响制件的外 观质量。特别是在制件的表面会产生虎皮纹的现象。虎皮纹是指在垂直与材料熔融的流动 方向产生规则颜色深浅的周期性条纹。 为了消除这些缺陷， 人们采用喷漆、 改善注塑工艺或 者提高材料流动性来解决。采用喷漆会造成生产效率降低， 产生不稳定现象。采用改善注 塑工艺会造成生产效率降低， 造成制件变形等其他问题。 采用提高流动性， 会造成材料的低 温冲击性能与强度降低。
随着汽车行业对制件外观质量越来越严格的要求， 人们提出了很多解决虎皮纹现 象的方法。
目前， 许多专利通过多种途径解决汽车制件外观质量缺陷。CN1458958A 通过特殊 茂金属催化剂制备高熔点的丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物改进聚丙烯的组成解决外观缺 陷。CN1803909A 公开了一种通过改进聚丙烯的组成来解决。其通过合成特定乙烯 - 丙烯 共聚物改进聚丙烯结构解决外观缺陷。CN1803910A 与 CN1803909A 相似， 也是调整聚丙烯 树脂的乙烯 - 丙烯共聚物的组成解决外观缺陷。CN101103054A 通过分子量分布宽的丙烯 共聚物添加到聚丙烯树脂中解决外观缺陷。CN101550252A 公开一种由聚丙烯、 聚乙烯、 乙 烯基共聚物橡胶、 滑石粉与抗氧剂组成的具有良好低温性能与良好外观的聚丙烯组合物。 CN101495563A 公开了一种由聚丙烯、 乙烯 - 丙烯共聚物、 滑石粉等组成的组合物具有良好 的性能与外观。CN1241196A 公开了一种特殊结构的聚丙烯， 具有良好的外观。
这些专利一定程度上解决了聚丙烯组合物制件的外观问题。 但是这些专利都是以 乙烯 - 丙烯共聚物来提高聚丙烯的低温冲击性能， 通过其特殊结构来提高低温性能。对低
温冲击性能与刚性并没有很好的平衡。另外对由于添加乙烯 - 辛烯共聚物、 乙烯 - 丁烯共 聚物或者乙烯 - 己烯共聚物弹性体提高低温冲击性能的聚丙烯组合物产生的虎皮纹并没 有涉及或者没有明确说明。 发明内容 本发明的目的在于针对现有技术存在的不足， 提供一种用于注塑具有良好外观汽 车制件的聚丙烯组合物。
为了实现上述目的， 本发明采用如下方案 ：
一种聚丙烯组合物， 该组合物按重量百分比计， 由如下组份制成 ：
聚丙烯树脂 50 ～ 78％ ；
弹性体 2 ～ 20％ ；
乙烯 - 丙烯嵌段共聚物 2 ～ 10％ ；
余量为助剂。
上述聚丙烯组合物按重量百分比计， 优选方案由如下组份制成 ：
聚丙烯树脂 50 ～ 78％ ；
弹性体 2 ～ 20％ ；
乙烯 - 丙烯嵌段共聚物 2 ～ 10％ ；
矿物填料 15 ～ 30％。
在上述聚丙烯组合物中， 所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂。共聚聚丙烯的熔体 流动速率 (MFR) 为 5 ～ 35g/10min， 其悬臂梁缺口冲击强度在≥ 5KJ/m2(23℃ )， 共聚聚丙烯 可以选择无规、 嵌段或枝形共聚物。可以采用正离子配位聚合、 Ziegler-Natta 负离子配位 聚合或者用茂金属催化剂合成的聚丙烯。
在上述聚丙烯组合物中， 所述弹性体为 α- 烯烃共聚物， 添加弹性体保证了用于 汽车制件低温韧性要求， 对提高低温冲击起到关键作用。可采用乙烯 - 己烯共聚物、 乙 烯 - 丁烯共聚物、 乙烯 - 辛烯共聚物等中的一种或几种 ； 本发明的弹性体在选择时， 选择密 3 3 度为 0.850 ～ 0.900g/cm ， 优先选择密度为 0.855 ～ 0.870g/cm 的弹性体。这些弹性体有 埃克森埃克森美孚 (Exxonmobil) 的 EXACT 牌号系列， 陶氏 (DOW) 的 ENGAGE 牌号系列， 三井 化学 (Mitsuichemicals) 的 TFMER 牌号系列。
在上述聚丙烯组合物中， 所述乙烯 - 丙烯嵌段共聚物中丙烯含量为 80 ～ 98％， 乙 烯含量为 20 ～ 2％。乙烯 - 丙烯嵌段共聚物的分子量分布为 1.7 ～ 4。乙烯 - 丙烯嵌段共 聚物的数均分子量为 60000 ～ 250000， 结晶度为 10 ～ 20％。可以用凝胶渗透色谱法测定 重均分子量与数均分子量， 然后计算重均分子量与数均分子量比值， 即是分子量分布。
在上述聚丙烯组合物中， 所述矿物填料为滑石粉， 其粒径为 0.1 ～ 5μm。 优先选择 0.1 ～ 1μm 粒径的滑石粉。其二氧化硅含量≥ 61％， 烧失量 (1000℃ ) ≤ 6％。滑石粉是 一种片状填料， 其作用是提高聚丙烯改性材料的刚性， 提高弯曲模量和热变形温度。
在上述聚丙烯组合物中， 还可以包含有机颜料和无机颜料。由于本发明用于注塑 汽车制件， 为了达到美观需要， 常制作不同颜色。 所以本发明组合物中还包含有微量有机颜 料和无机颜料。 有机颜料有永固红、 永固黄、 酞菁蓝、 酞菁绿等， 无机有二氧化钛、 碳黑、 氧化 铁红、 氧化铁黑、 群青等。这些颜料可以根据注塑件颜色要求单独使用， 也可以复合使用。
本发明的另一个目的在于提供上述聚丙烯组合物的制备方法。
上述聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤 ： 将各组分混合均匀后， 通过双螺杆 挤出机， 熔融混炼， 熔融混炼温度为 170 ～ 230℃， 螺杆长径比不小于 32， 挤出造粒， 包装即 可。
本发明的进一步目的在于提供上述聚丙烯组合物在制备汽车制件中的应用。 本发 明的聚丙烯组合物可用于制备汽车用制件， 汽车制件是指汽车内饰件与外饰件。内饰件包 括仪表板、 副仪表板、 A、 B 与 C 立柱、 手套箱、 门板、 后尾箱板、 门槛等 ； 外饰件包括保险杠、 防 擦条、 翼子板与挡泥板等。按标准测试试样由 CJ80C 型注塑机在 200 ～ 230℃温度下成型。 成型条件和试样制备符合 ISO294.1-96 和 ISO1873.2-97 的要求。
与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ：
本发明通过研究发现了一种聚丙烯组合物， 经过测试， 该聚丙烯材料制备的汽车 部件， 其各种性能均达到使用要求， 克服了制件产生虎皮纹外观缺陷， 并且具有良好的低温 性能与刚性。由于弹性体与聚丙烯的熔融粘度差别较大， 导致弹性体在聚丙烯不能很好的 分散， 使弹性体在聚丙烯基材中分散的粒径较大， 降低了刚性， 注塑的制件产生了虎皮纹。 通过添加乙烯 - 丙烯嵌段共聚物来提高弹性体在聚丙烯基材中的分散及弹性体与聚丙烯 基材的相界面强度， 从而提高制件的外观。 随着汽车使用量逐年增加， 汽车生产销售量也逐 年增加。这必将带动汽车制件聚丙烯材料使用。 具体实施方式
测试方法 ：
(1) 密度 ： 按 ISO1183 测试 ；
(2) 拉伸强度 ： 按 ISO527 测试 ； 速度为 50mm/min ；
(3) 悬臂梁缺口冲击强度 ： 按 ISO180 测试 ；
(4) 熔体流动速率 (MFR) ： 按 ISO1133 测试， 条件 230℃， 2.16Kg ；
(5) 弯曲模量 ： 按 ISO178 测试， 速度为 2mm/min ；
(6) 虎皮纹评价 ： 用注塑机注塑尺寸为 225mmX35mmX2mm 的表面光滑平板。观察其 表面虎皮纹情况。
本发明实施例中乙烯 - 丙烯嵌段共聚物的性能参数见表 1。CA1 至 CA6 是不同型 号的乙烯 - 丙烯嵌段共聚物。
表 1 乙烯 - 丙烯嵌段共聚物性能参数
实施例 1 本实施例的聚丙烯组合物， 其组成如表 2 所示。 表 2 聚丙烯组合物的原料及用量本实施例的聚丙烯组合物， 其制备方法如下 ：
按表 2 所述原料按其用量比例称好， 混合均匀后， 加入双螺杆挤出机， 在 190 ～ 210℃的温度下熔融混炼， 挤出造粒， 水冷、 风干， 粒径为 3mm， 包装即可。
本实施例的聚丙烯组合物的检测结果， 如表 3 所示。
表 3 产品性能测试结果
性能 拉伸强度 悬臂梁缺口冲击强度 23℃单位 MPa KJ/m2数值 16.6 586CN 101914243 A说明书8.6 7.1 1232 好5/10 页悬臂梁缺口冲击强度 -30℃ 熔体流动速率 弯曲模量 外观评价
KJ/m2 g/10min MPa本实施例添加乙烯 - 丙烯嵌段共聚物， 其外观性能较好， 制件表面没有虎皮纹。 实施例 2 本实施例的聚丙烯组合物， 其组成如表 4 所示。 表 4 聚丙烯组合物的原料及用量
本实施例的聚丙烯组合物， 其制备方法如实施例 1。 本实施例的聚丙烯组合物的检测结果， 如表 5 所示。 表 5 产品性能测试结果 性能 拉伸强度 悬臂梁缺口冲击强度 23℃ 悬臂梁缺口冲击强度 -30℃ 熔体流动速率 弯曲模量 单位 MPa KJ/m2 KJ/m2 g/10min MPa 数值 18.2 57 7.3 15.8 15417CN 101914243 A说明书好6/10 页外观评价
实施例 3 本实施例的聚丙烯组合物， 其组成如表 6 所示。 表 6 聚丙烯组合物的原料及用量
本实施例的聚丙烯组合物， 其制备方法如实施例 1。 本实施例的聚丙烯组合物的检测结果， 如表 7 所示。 表 7 产品性能测试结果 性能 拉伸强度 悬臂梁缺口冲击强度 23℃ 悬臂梁缺口冲击强度 -30℃ 熔体流动速率 弯曲模量 外观评价 单位 MPa KJ/m2 KJ/m2 g/10min MPa 数值 18.1 55 7.8 23.2 2104 好
实施例 4 本实施例的聚丙烯组合物， 其组成如表 8 所示。 表 8 聚丙烯组合物的原料及用量8CN 101914243 A说明书用量％ ( 重量百分比 )7/10 页原料名称共聚聚丙烯 ： SP179， 中国石化集团齐鲁石化分公司 滑石粉 ： 广西贺州滑石粉有限公司 增韧剂 ： POE， 密度 0.870g/cm3， 埃克森美孚化工 乙烯 - 丙烯嵌段共聚物 ( 型号 CA4)
60 20 10 10本实施例的聚丙烯组合物， 其制备方法如实施例 1。 本实施例的聚丙烯组合物的检测结果， 如表 9 所示。 表 9 产品性能测试结果 性能 拉伸强度 悬臂梁缺口冲击强度 23℃ 悬臂梁缺口冲击强度 -30℃ 熔体流动速率 弯曲模量 外观评价 单位 MPa KJ/m2 KJ/m2 g/10min MPa 数值 17.2 54 8.1 7.8 1354 好
实施例 5 本实施例的聚丙烯组合物， 其组成如表 10 所示。 表 10 聚丙烯组合物的原料及用量
本实施例的聚丙烯组合物， 其制备方法如实施例 1。 本实施例的聚丙烯组合物的检测结果， 如表 11 所示。 表 11 产品性能测试结果 性能 拉伸强度 悬臂梁缺口冲击强度 23℃ 悬臂梁缺口冲击强度 -30℃ 熔体流动速率 弯曲模量 外观评价 单位 MPa KJ/m2 KJ/m2 g/10min MPa 数值 17.8 53 7.5 7.9 1405 好
实施例 6 本实施例的聚丙烯组合物， 其组成如表 12 所示。 表 12 聚丙烯组合物的原料及用量
本实施例的聚丙烯组合物， 其制备方法如实施例 1。 本实施例的聚丙烯组合物的检测结果， 如表 13 所示。 表 13 产品性能测试结果 性能 拉伸强度 悬臂梁缺口冲击强度 23℃ 悬臂梁缺口冲击强度 -30℃ 熔体流动速率 弯曲模量 外观评价 单位 MPa KJ/m2 KJ/m2 g/10min MPa 数值 19.2 53 6.4 22.5 1956 好由各个实施例的产品测试结果可以看出， 本发明克服了现有技术中制备汽车制件 外观虎皮纹缺陷等问题， 采用乙烯 - 丙烯嵌段共聚物不但改进了材料的低温性能， 使得所 制备的汽车制件具有良好外观， 同时还保证了材料具有良好的刚性， 达到汽车材料使用的 各项标准。
对比例 1
本实施例的聚丙烯组合物， 其组成如表 14 所示。
表 14 聚丙烯组合物的原料及用量
本实施例的聚丙烯组合物， 其制备方法如下 ：
按表 14 所述原料按其用量比例称好， 混合均匀后， 加入双螺杆挤出机， 在 190 ～ 210℃的温度下熔融混炼， 挤出造粒， 水冷、 风干， 粒径为 3mm， 包装即可。
本实施例的聚丙烯组合物的检测结果， 如表 15 所示。
表 15 产品性能测试结果
性能 拉伸强度 悬臂梁缺口冲击强度 23℃ 悬臂梁缺口冲击强度 -30℃ 熔体流动速率 弯曲模量 外观评价
单位 MPa KJ/m2 KJ/m2 g/10min MPa数值 19 58 6.6 22 1902 差本实施例没有乙烯 - 丙烯嵌段共聚物， 其外观性能较差， 制件表面有大量的虎皮纹。12