用氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂及其制备方法 技术领域 本发明涉及能源与石油化工催化材料技术领域， 具体涉及一种用于氨分解反应制 备零 COx 氢气的催化剂及其制备方法。
背景技术 H2-O2 质子膜燃料电池 (PEMFC) 是一项高效、 环保技术， 具有无污染物排放、 效率高 ( ＞ 60％ )、 无噪音、 启动快等优点， 在电动汽车、 小型移动电子设备、 家庭或医院等的备用 电源方面有巨大的市场前景。迄今为止， 阻碍氢能 PEMFC 获得大规模应用的主要原因是氢 气的储存和电极催化剂的失活问题。氢气的储存需要使用高储氢量的材料或液体含氢燃 料。使用含碳的有机物生产的氢不可避免地含有降低 PEMFC 寿命的毒物 CO。由于氨具有较 高的含氢量 (17.6％ )， 且易于液化 ( 氨在 20℃时的液化压力只有 0.8MPa)， 便于储存和运 输， 在可以获得商业应用的高储存材料和长久性抗 CO 中毒催化剂出现之前， 以氨气为原料 生产 PEMFC 燃料氢气将是行之有效的技术途径之一。氨分解产物只有氢气和氮气， 而氮气 对 PEMFC 的电极没有负面影响。有关的技术经济评估表明， 以氨气为原料制造氢气比通过 甲醇重整制造氢气更具有经济优势 (R.Metkemeijer et al， Journal of Power Sources， 49(1994)271 ； Internationalof Hydrogen Energy， 19(1994)535)。
目前， 有大量的文献披露了以制取氢气为目的研制氨分解催化剂的文献， 所报道 的催化剂活性组分主要为 Fe、 Ni、 Co、 Mo、 Ir、 Pd、 Pt、 Rh、 Ru 等单组分或多组分， 载体多为 MgO、 Al2O3、 TiO2、 ZrO2、 SiO2、 MCM-41、 SBA-15、 活性炭、 碳纳米管 (CNTs) 和超强碱等。在这些 催化剂的研究中 (S.F.Yin et al， Applied Catalysis A ： General， 227(2004)1.)， 以 Ru 为 活性中心和 CNTs 为载体的负载型贵金属催化剂显示了较高的催化活性。然而， Ru 的较高 的价格和有限的储量限制了将来它在实际的工业化应用。因此， 研制低温、 高活性、 高稳定 性、 低成本的非贵金属催化剂具有十分重要的意义。
纳米碳纤维 (CNFs) 因其独特的结构和化学特性是近年来最引人注目的新 型 材料之一。这类新颖材料在微电子器件、 聚合物添加剂、 高容量储氢催化剂载体等方面 具有较高的应用潜力。最近， 有文献报道 (J.Zhang et al， ChemicalCommuni cati ons， (2007)1916.) 工业的管式碳纤维 (t-CNFs) 残留的 Co 和 Fe 纳米粒子具有较高的氨分解活 性和高温稳定性， 然而其中的金属纳米粒子大部分表面被碳纤维包裹， 不能充分暴露在碳 纤维的表面， 从而影响其催化活性。
因此， 本领域迫切需要提供一种可以调控催化剂金属颗粒的大小、 形貌和负载位 置的制备纳米碳纤维的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米碳纤维的制备方法。 在本发明的第一方面， 提供了一种纳米碳纤维的制备方法， 所述的方法包括步骤：(1) 将过渡金属和 / 或其合金负载至载体表面， 得到催化剂前驱体 ；
(2) 将步骤 (1) 得到的催化剂前驱体经过氩气和氢气的混合气还原， 得到生长纳 米碳纤维的催化剂 ； 和
(3) 将步骤 (2) 得到的生长纳米碳纤维的催化剂和碳源接触， 得到纳米碳纤维 ；
所述的载体选自无机粉体或成型体。
在本发明提供的制备方法中， 所述的过渡金属选自铁、 镍； 所述的过渡金属的合金 选自铁—镍、 镍—钼、 钴—钼、 或铁—钴 ； 所述的无机粉体选自云母、 蒙脱土、 二氧化硅、 二氧 化钛、 氧化镁、 氧化铝、 或炭黑 ； 所述的成型体选自石墨毡、 炭纸、 不锈钢片、 或堇青石。
在本发明提供的制备方法的步骤 (2) 中， 催化剂前驱体经过氩气和氢气的混合气 在 500-700℃还原 0.5-5h， 得到生长纳米碳纤维的催化剂。
在本发明提供的制备方法的步骤 (2) 中得到的生长纳米碳纤维的催化剂， 以其总 重量计， 其中负载的过渡金属和 / 或其合金的重量百分比为 0.5-20.0％。
在本发明提供的制备方法的步骤 (3) 中， 将生长纳米碳纤维的催化剂和碳源接 触， 在 500-700℃反应 0.5-20 小时， 得到纳米碳纤维。
在本发明提供的制备方法中， 所述的碳源为一氧化碳或乙烯。 在本发明提供的制备方法中， 所述的负载通过下述步骤完成 ：
(a) 将 过 渡 金 属 和 / 或 其 合 金 的 前 驱 体 水 溶 液 和 载 体 混 合、 静 置、 干燥后在 500-700℃焙烧 2-5 小时。
在另一优选例中， 步骤 (a) 的前驱体水溶液以其总重量计， 其中的过渡金属和 / 或 其合金的前驱体的重量百分比为 3.2-42.5％。
在本发明提供的制备方法中， 所述的负载也可以通过下述步骤完成 ：
(i) 将过渡金属和 / 或其合金的前驱体、 尿素、 载体和水在 85-90℃混合， 得到悬浮 液i； 和
(ii) 将悬浮液 i 过滤、 滤饼干燥后在 500-700℃焙烧 2-5 小时。
在另一优选例中， 步骤 (i) 中， 以得到的悬浮液 i 的总重量计， 其中的过渡金属和 / 或其合金的前驱体的重量百分比为 0.7-24.8％。
在本发明的第二方面， 提供了一种纳米碳纤维的用途， 用作氨分解反应制备氢气 的催化剂 ； 所述的纳米碳纤维和其中的催化剂的重量比为 0.1-5.0 ∶ 1 ； 所述的催化剂是过 渡金属和 / 或其合金。
所述的纳米碳纤维是板式纳米碳纤维。
在另一优选例中， 所述的纳米碳纤维是通过本发明提供的制备方法而得到。
据此， 本发明提供了一种可以调控催化剂金属颗粒的大小、 形貌和负载位置的制 备纳米碳纤维的方法。
附图说明 图 1 显示了本发明提供的板式纳米碳纤维中 Fe 颗粒粒径分布情况 (Fe 粒径范围 20-160nm)。
图 2 显示了本发明提供的图 1 中高倍率的板式纳米碳纤维。
图 3 显示了本发明提供的鱼骨式纳米碳纤维中 Fe 颗粒粒径分布情况 (Fe 粒径范
围 50-300nm)。
图 4 显示了本发明提供的图 3 中高倍率的鱼骨式纳米碳纤维。
图 5 显示了本发明提供的板式纳米碳纤维 CAT-5 的稳定性能。
图 6 显示了实施例 5 中制备得到的板式纳米碳纤维 CAT-5 和 CAT-19 的 X 射线衍 射图 (XRD)。
图 7 显 示 了 实 施 例 5 中 制 备 得 到 的 板 式 纳 米 碳 纤 维 CAT-5 和 CAT-19 在 氧 化 (TG-DTG) 下的稳定性情况。
图 8 显示了实施例 5 中制备得到的板式纳米碳纤维 CAT-5 和 CAT-19 在还原气氛 (H2-TPR) 下的稳定性情况。 具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究， 发现以 γ-Al2O3、 SiO2、 MgO、 MMT、 TiO2、 云母、 炭黑、 石墨毡、 堇青石、 炭纸、 不锈钢片等为载体， 利用等体积浸渍法或 ( 和 ) 沉积沉淀法负载活性 组分 ( 过渡金属或其合金， 例如但不限于 Fe、 Ni、 Fe-Ni、 Ni-Mo、 Co-Mo、 或 Fe-Co ； 优选 Fe、 Ni、 或 Fe-Ni)， 焙烧、 还原后得到催化剂前驱体， 再将此催化剂前驱体经过氩气和氢气的混 合气还原， 得到生长纳米碳纤维的催化剂， 然后将生长纳米碳纤维的催化剂用于纳米碳纤 维的生长， 从而得到用氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。在此基础上完成了本发明。
如本文所用， “催化剂前驱体” 是指以无机粉体或成型体为载体， 其表面负载有过 渡金属氧化物或其合金氧化物的物质。
如本文所用， “生长纳米碳纤维的催化剂” 是指催化剂前驱体经过氩气和氢气混合 气体的还原， 得到的无机粉体或成型体负载过渡金属或其合金的物质。
如本文所用， “纳米碳纤维” 是指以无机粉体或成型体负载过渡金属或其合金的物 质和碳源接触制备的物质， 不经过任何处理， 其表面负载有过渡金属或其合金颗粒。
在本发明中， 催化剂前驱体可以通过等体积浸渍法或沉积沉淀法制备得到， 例如 但不限于文献 (G.Ertl 等编 《Handbook of Heterogeneous Catalysis》 ， Wiley， 2008) 公开 的方法。具体可以通过下述步骤制备 ：
(a) 将 过 渡 金 属 和 / 或 其 合 金 的 前 驱 体 水 溶 液 和 载 体 混 合、 静 置、 干燥后在 500-700℃焙烧 2-5 小时得到。
步骤 (a) 中， 以实施水溶液的总重量计， 其中过渡金属和 / 或其合金的前驱体的 重量百分比为 3.2-42.5 ％ ； 所述水溶液的重量等于不同载体的饱和吸水量 ； 静置时间为 10-14 小时。较佳地， 步骤 (a) 中的焙烧在空气中进行，焙烧后再在 500-700℃还原 0.5-4 小时得到催化剂前驱体。
在本发明的一个优选例中， 所述的等体积浸渍法是 ： 首先测定不溶载体云母的饱 和吸水率为 0.65g/g 云母， 然后根据要制备 10.0000g0.5wt ％ Fe/ 云母催化剂， 所需云母 的质量为 9.9500g， 配置相应铁的前驱体水溶液 ( 铁的前驱体质量为 0.3607， 水的质量为 6.3229g)， 并将其滴加到云母载体上均匀搅拌。 静止 12 小时后， 在 120℃干燥 12 小时， 然后 在 600℃空气中焙烧 3 小时， 最后将所得催化剂前驱体研磨封装备用。
本发明中的催化剂前驱体也可以通过下述步骤制备 ：
(i) 将过渡金属和 / 或其合金的前驱体、 尿素、 载体和水在 85-90℃混合， 得到悬浮液i； 和 (ii) 将悬浮液 i 过滤、 滤饼干燥后在 500-700℃焙烧 2-5 小时得到。
优选地， 悬浮液 i 通过下述步骤获得 ：
(i′ ) 将载体和水混合， 得到载体悬浮液 ；
(i″ ) 将含有过渡金属和 / 或其合金的前驱体、 和尿素的水溶液和步骤 (i′ ) 得 到的载体悬浮液在 85-90℃混合， 得到悬浮液 i。
在本发明的一个优选例中， 所述的沉积沉淀法是 ： 首先在三口烧瓶中加入 300mL 蒸馏水， 然后加入 9.9500g 云母载体， 滴加硝酸调节 pH 值为 5-6， 并在 90℃水浴中搅拌 2-3 小时。然后再加入 0.3607g 硝酸铁和一定量的尿素， 继续搅拌 12 小时。过滤并经蒸馏水多 次洗涤后将滤饼在 120℃干燥 12 小时， 接着在 600℃空气中焙烧 3 小时， 最后将所得催化剂 前驱体研磨封装备用。
在本发明中的生长纳米碳纤维催化剂通过下述步骤制备 ：
将用等体积浸渍法和沉积沉淀法制备的催化剂前驱体进过氩气和氢气的混合气 在 500-700℃还原 0.5-5h。较佳地， 氩气和氢气的体积比为 4 ∶ 1-3 ∶ 1( 优选 3 ∶ 1) 和 温度为 600℃和还原时间为 1h。
在本发明中， 过渡金属的前驱体选自例如但不限于铁的硝酸盐、 镍的硝酸盐 ； 过渡 金属合金的前驱体选自例如但不限于铁的硝酸盐和镍的硝酸盐。
如本文所用， 作为催化剂前驱体的载体的 “无机粉体” 选自云母、 蒙脱土、 二氧化 硅、 二氧化钛、 氧化镁、 γ- 氧化铝、 或炭黑 ； 作为催化剂前驱体的载体的 “成型体” 选自石墨 毡、 炭纸、 不锈钢片、 或堇青石。
较佳地， 作为本发明中催化剂前驱体的载体呈平板状， 并且具有光滑的表面。
如本文所用， “云母 (mica)” 是指一种造岩矿物， 钾、 铝、 镁、 铁、 锂等层状结构铝硅 酸盐的总称， 通常呈假六方或菱形的板状、 片状、 柱状晶形。
如本文所用， “蒙脱土” 主要成分蒙脱石， 是由两层 Si-O 四面体和一层 Al-O 八面 体， 组成的层状硅酸盐晶体， 层内含有阳离子主要是钠离子， 镁离子， 钙离子， 其次有钾离 子， 锂离子等。 “蒙脱土” 是指蒙皂石粘土 ( 包括钙基、 钠基、 钠 - 钙基、 镁基蒙粘土 ) 经剥片 分散、 提纯改型、 超细分级、 特殊有机复合而成， 平均晶片厚度小于 25nm， 可用作无机高分子 类增稠剂。
如本文所用， “炭黑 (carbon black)” 是指一种无定形碳。轻、 松而极细的黑色粉 2 末， 比表面积非常大， 范围从 10-3000m /g， 是有机物 ( 天然气、 重油、 燃料油等 ) 在空气不足 的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物， 分子量 12.01。 外观为纯黑色的细粒或粉状 物。颜色的深浅， 粒子的细度， 比重的大小， 均随所用原料和制造方法的不同而有差异。碳 黑不溶于水、 酸、 碱； 能在空气中燃烧变成二氧化碳。 碳黑的主要组成物是碳元素， 还含有少 量的氢、 氧、 硫、 灰分、 焦油和水分。
如本文所用， “石墨毡” 是指以 PAN 纤维为原料， 针刺成毡， 经预氧化、 碳化、 石墨化 等生产过程而得， 是新型高温隔热材料。
如本文所用， “堇青石” 是指一种硅酸盐矿物 (2MgO·2Al2O3·5SiO2)， 多色性， 有玻 璃光泽， 又称水蓝宝石。
本发明提供一种纳米碳纤维的制备方法， 所述的方法是将本发明提供的生长纳米
碳纤维的催化剂和碳源接触， 得到纳米碳纤维。所述的碳源选自一氧化碳或乙烯。同碳源 接触的方式可以是本领域常规的， 例如但不限于， 在 500-700℃反应 0.5-20 小时。
本发明得到的纳米碳纤维选自管式碳纤维、 鱼骨式碳纤维、 或板式碳纤维 ； 优选板 式碳纤维， 其中以一氧化碳为碳源和 Fe 为活性组分， 以不锈钢片、 或炭纸作为催化剂前驱 体的载体， 可以制备出整体式板式碳纤维 ； 以乙烯为碳源和 Ni 为活性组分， 以石墨毡和堇 青石作为催化剂前驱体的载体， 也可以制备出整体式板式碳纤维。
本发明所述的碳源优选混合气体， 混合气体中含有一氧化碳和氢气， 或含有乙烯 和氢气， 更佳地， 混合气体中还含有氩气。 混合气体中各种气体的体积比可以是本领域常规 使用的。
在本发明中， “管式碳纤维 (t-CNFs)” 、 “鱼骨式碳纤维 (f-CNFs)” 、 和 “板式碳纤维 (p-CNFs)” 分别是指碳纤维的石墨片层与生长轴之间的夹角为 0°、 0° -90°、 和 90°。
在本发明中， 碳纤维的石墨化程度 (Graphitic degree， 简称为 G， 单位为％ ) 表示 具有理想石墨晶体结构的几率。G 是按照 Maire 与 Mering(J.Maire， J.Mering， Chemistry and physics of Carbon， 6(1970)125) 提出的模型 G ＝ 100(0.3440-d002)/(0.3440-0.3354) 计算得到。其中 d002 由 Bragg 公式 d ＝ λ/(2sin θ) 得到。0.3440 为完全未石墨化碳材 料的层间距 (nm) ； 0.3354 为理想单晶石墨的层间距 (nm)。G 值越高， 代表碳纤维的石墨化 程度越高。 本发明提供的方法制备得到的是石墨化程度较高的 p-CNFs。
本发明提供的纳米碳纤维可用作氨分解反应制备氢气的催化剂 ； 所述的纳米碳纤 维和其中的催化剂的重量比为 0.1-5.0 ∶ 1 ； 所述的催化剂是过渡金属和 / 或其合金。
本发明提到的上述特征， 或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示 的所有特征可与任何组合物形式并用， 说明书中所揭示的各个特征， 可以任何可提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明， 所揭示的特征仅为均等或相似特 征的一般性例子。
本发明的主要优点在于 ：
1、 本发明提供的纳米碳纤维中的催化剂 ( 过渡金属或其合金 ) 呈类球体， 并且在 纳米碳纤维的顶部， 从而可以充分暴露， 提高催化能力。
2、 位于本发明的纳米碳纤维顶部的催化剂颗粒粒径均匀， 比表面积大。
3、 本发明提供的制备纳米碳纤维的方法可以调控其中的催化剂颗粒的大小和形 貌。
下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条 件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明， 否则所 有的百分数、 比率、 比例、 或份数 按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的， 例如是指在 100 毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义， 文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。此外， 任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文 中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本发明实施例中催化剂的活性以氨气的转化率表示。
本发明实施例中涉及的云母购自上海君江科技有限公司。
本发明实施例中涉及的硝酸铁和硝酸镍均购自国药集团化学试剂有限公司。
本发明实施例中涉及的石英舟购自华东理工大学玻璃仪器加工厂。
本发明实施例中涉及的固定床石英反应器购自上海实验电炉厂。
I、 载体的改变调变 CNFs 为 p-CNFs
实施例 1 至实施例 8， 制备纳米 CNFs 的碳源为 CO， CO/H2 ＝ 800/200mL/min， 反应 温度为 600℃。
实施例 1
制备生长纳米碳纤维的催化剂 S-1 至 S-5
利用等体积浸渍法， 取 0.3607gFe(NO3)3·9H2O 溶于 6.3229g 水中配成溶液， 然后 将此溶液逐滴滴加到 9.9500g 商品云母上， 强烈搅拌 1h 后， 制得的样品， 静止 ( 室温下 12h) 和干燥 (120℃下 12h) 后， 于空气气氛中 600℃焙烧 3h， 然后在 H2/Ar(200/600mL/min) 气氛 中 600℃还原 1h， 其中， Fe 的含量为 0.5wt％的 Fe/ 云母催化剂， 表示为 S-1。
通 过 同 样 的 方 法， 得 到 的 Fe 的 负 载 量 分 别 为 1.0wt ％、 4.0wt ％、 7.0wt ％ 和 10.0wt％的 Fe/ 云母催化剂， 分别表示为 S-2、 S-3、 S-4 和 S-5。 实施例 2
制备生长纳米碳纤维的催化剂 S-6 至 S-8
上述实施案例中， 所用的制备方法改为沉积沉淀法。 首先在三口烧瓶中加入 300mL 蒸馏水， 然后加入 9.9500g 云母载体， 滴加硝酸调节 pH 值为 5-6， 并在 90 ℃ 水浴中搅拌 2-3 小时。然后再加入 0.3607g 硝酸铁和一定量的尿素， 继续搅拌 12 小时。过滤并经蒸 馏水多次洗涤后将滤饼在 120℃干燥 12 小时， 接着在 600℃空气中焙烧 3 小时， 然后在 H2/ Ar(200/600mL/min) 气氛中 600℃还原 1h， 其中， Fe 的含量为 0.5wt％的 Fe/ 云母催化剂， 表示为 S-6。
通过同样的方法， 得到的 Fe 的负载量分别为 10.0wt％和 20.0wt％的 Fe/ 云母催 化剂， 分别表示为 S-7 和 S-8。
实施例 3
制备生长纳米碳纤维的催化剂 S-9 至 S-16
使用同实施例 2 类似的沉积沉淀法负载 20.0wt％ Fe 活性组分， 改变载体的类型 ( 详见表 1)， 制得的催化剂分别表示为 S-9、 S-10、 S-11、 S-12、 S-13、 S-14、 S-15、 S-16、 S-17 和 S-18。 通过载体的改变可以实现纳米碳纤维的石墨单元排列方式的微观结构在鱼骨式和 板式范围内调变。具有平板面的载体 ( 云母、 蒙脱土、 SiO2、 MgO、 TiO2、 炭纸、 不锈钢片 ) 负 载 Fe 颗粒， 平板与 Fe 相互接触的界面为光滑的平板， 这一界面可以提供模板机制用于生长 p-CNFs。而非平板的载体 (γ-Al2O3、 炭黑、 石墨毡、 堇青石 ) 负载 Fe 颗粒， 生长出的碳纤维 为 f-CNFs。
实施例 4
制备生长纳米碳纤维的催化剂 S-19
不使用任何载体， 直接利用 Fe3O4 粉末 ( 纯度大于 99.8％， 颗粒大小 20-30nm， Alfa Aesar 公司生产 ) 还原得到 Fe 颗粒， 在 H2/Ar(200/600mL/min) 气氛中 600℃还原 1h， 制备
的 Fe 催化剂， 表示为 S-19。
表 1 显示了实施例 1-4 制备得到的生长纳米碳纤维的催化剂的情况 ：
表 1 实施例 1-4 所制生长纳米碳纤维的催化剂的组成和组分含量
样品 S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6
载体 云母 云母 云母 云母 云母 云母Fe 的负载量 (wt％ ) 0.5 1.0 4.0 7.0 10.0 0.5制备方法 等体积浸渍法 等体积浸渍法 等体积浸渍法 等体积浸渍法 等体积浸渍法 沉积沉淀法S-7 云母 10.0 沉积沉淀法 S-8 云母 20.0 沉积沉淀法 S-9 蒙脱土 20.0 沉积沉淀法 S-10 二氧化硅 20.0 沉积沉淀法 S-11 二氧化钛 20.0 沉积沉淀法 S-12 氧化镁 20.0 沉积沉淀法 S-13 γ- 氧化铝 20.0 沉积沉淀法 S-14 炭黑 20.0 沉积沉淀法 S-15 石墨毡 20.0 沉积沉淀法 S-16 堇青石 20.0 沉积沉淀法 S-17 炭纸 20.0 沉积沉淀法 S-18 不锈钢片 20.0 沉积沉淀法 S-19 无 100.0
实施例 5
制备纳米碳纤维 CAT-1 至 CAT-17
称 取 6.0000g 实 施 例 1 中 得 到 的 S-1 生 长 纳 米 碳 纤 维 的 催 化 剂， 将其均匀 平铺于石英舟中， 然后将石英舟置于配有加热炉的固定床石英反应器中部， 通入 CO/ H2(800/200mL/min) 的混合气， 于 600℃反应 1.5h， 进行纳米碳纤维的制备， 最后在氩气的保 护气氛下降至室温， 得到的纳米碳纤维表示为 CAT-1。
按上述方法， 将碳纤维生长时间改为 0.5h、 3.5h、 7.0h 和 16h， 得到的纳米碳纤维 分别表示为 CAT-20、 CAT-21、 CAT-22 和 CAT-23。 按上述方法， 将 S-2~S-18 用于碳纤维的生长， 所制备的得到的纳米碳纤维分别表 示为 CAT-2~CAT-18。
按上述方法， 称取 1.2000g S-19 用于碳纤维的生长， 所制备的得到的纳米碳纤维 分别表示为 CAT-19。
表 2 是所制备纳米碳纤维的组成和组分含量 ：
表2
其中以 S-1~S-12 和 S17~S-18 为生长纳米碳纤维的催化剂制备的纳米碳纤维均为 p-CNFs(CAT-1~CAT-12 和 CAT-17~CAT-18)， Fe 颗粒粒径分布比较均匀和形貌均一， 如图 1 和 图 2 所示 ( 以 CAT-5 为例， 其他板式碳纤维催化剂中 Fe 颗粒粒径分布和形貌也具有相似的 结果 ) ；
以 S-13~S-16 和 S-19 为 生 长 纳 米 碳 纤 维 的 催 化 剂 制 备 的 纳 米 碳 纤 维 为 f-CNFs(CAT-13~CAT-16 和 CAT-19)， Fe 颗粒形貌均一， 但 Fe 颗粒的粒径分布较宽和 Fe 颗 粒大部分晶面被 f-CNFs 包裹住， 如图 3 和图 4 所示 ( 以 CAT-19 为例， 其他鱼骨式碳纤维催
化剂中 Fe 颗粒粒径分布和形貌也具有相似的结果 )。
实施例 6
氨分解反应制氢
取 0.1000gCAT-1~CAT-23 催化剂中其中一种， 放于石英反应器中， 在氩气气氛下 以 16℃ /min 升温至 600℃， 并在此温度下停留 3h， 然后通入高纯氨气在 600℃进行反应， 氨 气的 GHSV ＝ 36000mL/(h· gcat)。氨气转化率的结果如表 2 所示， 可以看出 p-CNFs 中 Fe 颗 粒在此条件下的氨分解转化率为 88.7％ -98.4％， 高于 f-CNFs 中 Fe 颗粒在此条件下的氨 分解转化率为 49.6％ -79.6％， 更高于工业氨分解催化剂的活性 ( 如表 3 所示 )。另外， 对 于 p-CNFs 中的 Fe 颗粒， 云母负载的 Fe 颗粒具有较高的氨分解活性。
表3
b (aJ.Zhang et al， Chemical Communications， (2007)1916 ； A.S.Chellappa et c al， Applied Catalysis A ： General， 227(2002)231 ； C.H.Liang et al， Industrial & Engineering Chemistry Research， 39(2000)3964.)
实施例 7
制备纳米碳纤维 CAT-24 至 CAT-26 及氨分解反应制氢
按上述制备 S-6 生长纳米碳纤维的催化剂的方法， 以云母为载体， 以硝酸镍为 Ni 的前驱体， 制备 Ni 的负载量分别为 0.5wt％、 10.0wt％和 20.0wt％的催化剂， 分别表示为 S-20、 S-21 和 S-22。
然后， 分别称取 6.0000g S-20、 S-21 或 S-22 催化剂， 将其均匀平铺于石英舟中， 然 后将石英舟至于配有加热炉的固定床石英反应器中部， 通入 CO/H2(800/200mL/min) 的混合 气， 于 600℃反应 1.5h， 进行纳米碳纤维的制备， 最后在氩气的保护气氛下降至室温， 得到 的纳米碳纤维分别表示为 CAT-24、 CAT-25 和 CAT-26( 见表 4)。
表4
取 0.1000g 催化剂 CAT-24~CAT-26 中其中一种， 放于石英反应器中， 在氩气气氛下 以 16℃ /min 升温至 600℃， 并在此温度下停留 3h， 然后通入高纯氨气在 600℃进行反应， 氨 气的 GHSV ＝ 36000mL/(h· gcat)。氨气转化率的结果如表 4 所示， 可以看出 f-CNFs 中 Ni 颗 粒在此条件下的氨分解转化率为 91.2％ -99.9％， 高于 f-CNFs 中 Fe 颗粒在此条件下的氨 分解转化率为 49.6％ -79.6％。
对于纳米碳纤维 CAT-24 ～ CAT-26， 活性金属改为 Ni 时， 使用 CO 作为碳源时， CO/ H2 ＝ 800/200ml/min， 反应温度为 600℃， 利用云母作为载体 ( 其他板式载体负载 Ni 制备的 碳纤维也具有相似的性质 )， 可以制备出石墨化程度较高的 p-CNFs。
实施例 8
制备纳米碳纤维 CAT-27 至 CAT-30 及氨分解反应制氢
按上述制备 S-6 生长纳米碳纤维的催化剂的方法， 以云母为载体， 以硝酸镍和硝 酸铁为 Ni 和 Fe 的前驱体， 制备三种 10.0wt％ Ni-Fe(Ni/Fe ＝ 5/5)、 Fe-Co(Fe/Co ＝ 5/5)、 Co-Mo(Co/Mo ＝ 5/5) 和 Ni-Mo(Ni/Mo ＝ 5/5) 生长纳米碳纤维的合金催化剂， 分别表示为 S-23、 S-24、 S-25 和 S-26。
然后， 分别称取 6.0000g S-23、 S-24、 S-25 和 S-26 生长纳米碳纤维的催化剂， 将 其均匀平铺于石英舟中， 然后将石英舟至于配有加热炉的固定床石英反应器中部， 通入 CO/ H2(800/200mL/min) 的混合气， 于 600℃反应 1.5h， 进行纳米碳纤 维的制备， 最后在氩气的 保护气氛下降至室温， 得到的纳米碳纤维分别表示为 CAT-27、 CAT-28、 CAT-29 和 CAT-30。
表5
取 0.1000g 催化剂 CAT-27~CAT-30 中其中一种， 放于石英反应器中， 在氩气气氛下 以 16℃ /min 升温至 600℃， 并在此温度下停留 3h， 然后通入高纯氨气在 600℃进行反应， 氨 气的 GHSV ＝ 36000mL/(h·gcat)。氨气转化率的结果如表 4 所示， 可以看出 CNFs 中合金催 化剂具有较好的氨分解活性， 氨分解转化率为 98.0％ -99.8％。
对于纳米碳纤维 CAT-27 ～ CAT-30， 活性金属改为合金时， 使用 CO 作为碳源时， CO/ H2 ＝ 800/200ml/min， 反应温度为 600℃， 利用云母作为载体 ( 其他板式载体负载 Ni 制备的 碳纤维也具有相似的性质 )， 可以制备出石墨化程度较高的 p-CNFs。
II、 碳源的改变调变 CNFs 为 p-CNFs
实施例 9
制备纳米碳纤维 CAT-31 至 CAT-32 及氨分解反应制氢
称取 6.0000g 实施例 1 中得到的 S-15 和 S-16 生长纳米碳纤维的催化剂， 将其 均匀平铺于石英舟中， 然后将石英舟置于配有加热炉的固定床石英反应器中部， 通入 C2H4/ H2(800/200mL/min) 的混合气， 于 600℃反应 1.5h， 进行纳米碳纤维的制备， 最后在氩气的保 护气氛下降至室温， 得到的 p-CNFs 分别表示为 CAT-31 和 CAT-32。
表6
取 0.1000g 催化剂 CAT-31~CAT-32 中其中一种， 放于石英反应器中， 在氩气 气氛 下以 16℃ /min 升温至 600℃， 并在此温度下停留 3h， 然后通入高纯氨气在 600℃进行反应， 氨气的 GHSV ＝ 36000mL/(h·gcat)。氨气转化率的结果如表 6 所示， 可以看出 CNFs 中合金 催化剂具有较好的氨分解活性， 氨分解转化率为 97.9％ -98.1％。
对于纳米碳纤维 CAT-31 ～ CAT-32， 活性金属改为 Ni 时， 反应温度为 600℃， 利用 S-15 和 S-16 作为载体， 也可以制备出石墨化程度较高的整体式 p-CNFs。
III、 生长条件 ( 反应温度和 CO/H2 配比 ) 的改变调变 CNFs 为 p-CNFs
实施例 10
制备纳米碳纤维 CAT-33 至 CAT-36 及氨分解反应制氢
称取 6.0000g S-9 生长纳米碳纤维的催化剂， 将其均匀平铺于石英舟中， 然后将石 英舟至于配有加热炉的固定床石英反应器中部， 通入 C2H4/H2(800/200mL/min) 的混合气， 分 别于 450℃、 570℃、 600℃、 800℃反应 1.5h， 进行纳米碳纤维的制备， 最后在氩气的保护气 氛下降至室温， 得到的纳米碳纤维分别表示为 CAT-33、 CAT-34、 CAT-35 和 CAT-36( 见表 4)。
表7
取 0.1000g 催化剂 CAT-33~CAT-36 中其中一种， 放于石英反应器中， 在氩气气氛下 以 16℃ /min 升温至 600℃， 并在此温度下停留 3h， 然后通入高纯氨气在 600℃进行反应， 氨 气的 GHSV ＝ 36000mL/(h· gcat)。氨气转化率的结果如表 6 所示， 可以看出 CAT-33 中 Fe 催 化剂具有较好的氨分解活性， 氨分解转化率为 96.7％， 远高于 CAT-34~CAT-36。
实施例 11
制备纳米碳纤维 CAT-37 至 CAT-38 及氨分解反应制氢
称取 0.0500g S-19 生长纳米碳纤维的催化剂， 将其均匀平铺于石英舟中， 然后将 石英舟至于配有加热炉的固定床石英反应器中部， 通入 CO/H2/Ar 的混合气， 其中 CO 和 H2 混合物的流量 ( 表示为 Q， 单位为 m3/ 小时·公斤催化剂 )， 于 600℃反应 1.5h， 进行纳米碳 纤维的制备， 最后在氩气的保护气氛下降至室温， 得到的纳米碳纤维分别表示为 CAT-37 和 CAT-38( 见表 8)。
表8
取 0.1000g 催化剂 CAT-37~CAT-38 中其中一种， 放于石英反应器中， 在氩气气氛下 以 16℃ /min 升温至 600℃， 并在此温度下停留 3h， 然后通入高纯氨气在 600℃进行反应， 氨 气的 GHSV ＝ 36000mL/(h· gcat)。氨气转化率的结果如表 6 所示， 可以看出 CAT-38 中 Fe 催 化剂具有较好的氨分解活性， 氨分解转化率为 94.2％， 远高于 CAT-37。
试验例 1
稳定性试验
为了进一步说明本发明催化剂的优越性， 选用纳米碳纤维 CAT-5 作为氨分解制氢 的催化剂， 进行了 100h 的稳定性能 ( 反应温度为 600℃， GHSVNH3 ＝ 36000mL/(hgcat)) 考察， 结果如图 5 所示。可以看出， CAT-5 氨分解催化剂具有较好的结构稳定性。
试验例 2
石墨化程度试验和氧化 - 还原气氛下碳纤维的稳定性试验
以上述实施例中制备得到的 CAT-5 为例， 以上述实施例中制备得到的 CAT-19 为对
比例， 两种纳米碳纤维的 XRD 的表征结果见图 6 和表 9。结果表明， 使用 S-5 生长纳米碳纤 维的催化剂制备得到的 p-CNFs(CAT-5) 具有较高的石墨化程度， 其他板式碳纤维也具有类 似的规律。
表9
样品 CNFs 的微观结构 G(％ ) CAT-5 板式 95.1 CAT-19 鱼骨式 74.4
然后考察 CAT-5 和 CAT-19 在氧化 - 还原气氛下稳定性的差异， 结果见图 7 和图 8。 氧化气氛下纳米碳纤维的稳定性测试在 TA SDT-Q600(TA 公司， 美国 ) 差示扫描量热分析仪 器上进行， 以空气作为载气， 试样在此气氛下以 10℃ /min 升温至 800℃。 还原气氛下纳米碳 纤维的稳定性测试在 Autochem II 2920(Micromeritics 公司， 美国 ) 程序升温还原仪器上 进行， 以 10％ H2-Ar 混合气， 试样在此气氛下以 10℃ /min 升温至 700℃。结果表明， CAT-5 在氧化 ( 图 7， TG-DTG) 或还原气氛 ( 图 8， H2-TPR) 下， 均具有较高的稳定性， 其他板式碳纤 维也具有类似的规律。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并非用以限定本发明的实质技术内容范 围， 本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中， 任何他人完成的技术 实体或方法， 若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同， 也或是一种等效的变更， 均将 被视为涵盖于该权利要求范围之中。