同时固定COSUB2/SUB的柴油蒸汽重整.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010165661.1

申请日:

2004.02.20

公开号:

CN101905866A

公开日:

2010.12.08

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C01B 3/34公开日:20101208|||实质审查的生效IPC(主分类):C01B 3/34申请日:20040220|||公开

IPC分类号:

C01B3/34

主分类号:

C01B3/34

申请人:

德士古发展公司

发明人:

D·P·布鲁姆费尔德; J·F·斯缇温斯

地址:

美国加利福尼亚

优先权:

2003.02.24 US 60/449,822

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038

代理人:

王长青

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内容摘要

对含硫的烃燃料进行蒸汽重整的方法和装置。该装置包括脱硫单元(30)、预重整装置(50)和蒸汽重整单元(60)。在蒸汽重整催化剂床中存在有二氧化碳固定材料。还公开了具有多个催化剂床的燃料处理装置和用这种燃料处理装置发电的方法和装置。

权利要求书

1: 一种用于对含硫的烃燃料进行蒸汽重整的燃料处理装置, 该处理装置包括 : 脱硫单元, 用于降低烃燃料的硫含量 ; 预重整装置, 用于将降低硫含量的烃燃料催化转化为 C1 和 C2 烃的混合物 ; 和 蒸汽重整装置, 用于在蒸汽重整温度下将 C1 和 C2 烃的混合物重整为包括氢气和二氧化 碳的重整产物, 其中提供包括用于将重整产物中的至少部分二氧化碳固定的二氧化碳固定 材料的催化剂床。
2: 权利要求 1 的燃料处理装置, 其中烃燃料是柴油。
3: 权利要求 1 的燃料处理装置, 还包括在预重整装置上游用于蒸发烃燃料的蒸发单 元。
4: 权利要求 1 的燃料处理装置, 还包括在蒸汽重整装置下游用于从重整产物中除去水 的冷凝器。
5: 权利要求 1 的燃料处理装置, 还包括在蒸汽重整装置下游用于从重整产物中除去一 氧化碳、 二氧化碳或其混合物的选自甲烷化单元、 选择性氧化器和水煤气变换反应器的单 元。
6: 权利要求 1 的燃料处理装置, 其中催化剂床包括蒸汽重整催化剂, 所述蒸汽重整催 化剂包括贵金属催化剂。
7: 权利要求 1 的燃料处理装置, 其中催化剂床包括水煤气变换催化剂。
8: 权利要求 1 的燃料处理装置, 其中二氧化碳固定材料选自碱土氧化物、 掺杂的碱土 氧化物及其混合物。
9: 权利要求 1 的燃料处理装置, 其中预重整装置包括适合于将烃燃料转化为 C1 和 C2 烃 的混合物的催化剂。
10: 权利要求 1 的燃料处理装置, 其中蒸汽重整装置包括至少两个催化剂床和在这至 少两个催化剂床之间对原料物流进行换向的装置。
11: 一种用于对含硫的烃燃料进行蒸汽重整的方法, 该方法包括下述步骤 : 降低含硫的烃燃料的硫含量, 产生降低硫含量的烃燃料 ; 将降低硫含量的烃燃料催化转化为 C1 和 C2 烃的混合物 ; 在蒸汽重整温度下在催化剂床中将 C1 和 C2 烃的混合物蒸汽重整, 产生包括氢气和二氧 化碳的重整产物 ; 和 用催化剂床中的二氧化碳固定材料将重整产物中的至少部分二氧化碳固定, 产生富氢 重整产物。
12: 权利要求 11 的方法, 其中含硫的烃燃料是柴油。
13: 权利要求 11 的方法, 还包括通过将烃燃料与过热蒸汽混合蒸发烃燃料的步骤。
14: 权利要求 11 的方法, 还包括冷却富氢重整产物的步骤。
15: 权利要求 11 的方法, 还包括除去富氢重整产物中的水的步骤。
16: 权利要求 11 的方法, 还包括除去富氢重整产物中的一氧化碳、 二氧化碳或其混合 物的步骤。
17: 权利要求 16 的方法, 其中使富氢重整产物进行水煤气变换反应、 甲烷化反应和选 择性氧化反应中的一个或多个反应, 以降低富氢重整产物中的一氧化碳和 / 或二氧化碳的 量。 2
18: 权利要求 11 的方法, 其中二氧化碳固定材料是碱土氧化物、 掺杂的碱土氧化物或 其混合物。
19: 权利要求 11 的方法, 还包括将二氧化碳固定材料加热到高于蒸汽重整温度的温度 以释放固定的二氧化碳的步骤。
20: 权利要求 19 的方法, 其中将二氧化碳固定材料加热到高于 550℃的温度。
21: 权利要求 11 的方法, 还包括在将第一催化剂床加热到高于蒸汽重整温度的温度以 释放固定的二氧化碳的同时在第二催化剂床中蒸汽重整 C1 和 C2 烃的混合物的步骤。
22: 一种用于发电的装置, 该装置包括 : 燃料处理装置, 其包括 : 脱硫单元, 用于降低烃燃料的硫含量 ; 预重整装置, 用于将降低硫含量的烃燃料催化转化为 C1 和 C2 烃的混合物 ; 和 蒸汽重整装置, 用于在蒸汽重整温度下在催化剂床中将 C1 和 C2 烃的混合物重整为包括 氢气和二氧化碳的重整产物, 其中提供包括用于将重整产物中的至少部分二氧化碳固定以 产生富氢重整产物的二氧化碳固定材料的催化剂床 ; 以及 燃料电池, 其构造为用于接收来自燃料处理装置的富氢重整产物, 其中燃料电池消耗 部分富氢重整产物, 产生电能、 阳极尾气和阴极尾气。
23: 权利要求 22 的装置, 还包括与预重整装置和 / 或催化剂床流体连通的用于生产加 热废气的燃烧器。
24: 一种发电方法, 该方法包括下述步骤 : 降低烃燃料的硫含量 ; 将降低硫含量的烃燃料转化为 C1 和 C2 烃的混合物 ; 在蒸汽重整温度下在催化剂床中将 C1 和 C2 烃的混合物蒸汽重整, 产生包括氢气和二氧 化碳的重整产物 ; 和 用催化剂床中的二氧化碳固定材料将重整产物中的至少部分二氧化碳固定, 产生富氢 重整产物 ; 和 将富氢重整产物供给燃料电池的阳极, 其中燃料电池消耗部分富氢重整产物, 产生电 能、 阳极尾气和阴极尾气。
25: 权利要求 24 的方法, 还包括将阳极尾气和 / 或阴极尾气供给阳极尾气氧化器以产 生废气的步骤。
26: 权利要求 24 的方法, 还包括将二氧化碳固定材料加热到高于蒸汽重整温度的温度 以释放固定的二氧化碳的步骤。
27: 权利要求 25 的方法, 还包括使富氢重整产物进行水煤气变换反应、 甲烷化反应和 选择性氧化反应中的一个或多个反应以降低富氢重整产物中的一氧化碳和 / 或二氧化碳 含量的步骤。

说明书


同时固定 CO2 的柴油蒸汽重整

     本申请为分案申请, 其母案申请的申请号为 200480005083.8, 申请日为 2004 年 2 月 20 日, 发明名称为 “同时固定 CO2 的柴油蒸汽重整” 。技术领域 燃料电池利用化学氧化还原反应提供电能, 在清洁和效率方面比其它发电形式具 有更大的优势。一般来说, 燃料电池用氢气作为燃料, 用氧气作为氧化剂。发电量一般与反 应试剂的消耗率成比例。
     使燃料电池不能广泛使用的一个非常大的缺点是缺少广泛分布的氢气基础设施。 氢气的体积效率相对较低, 与大多数发电系统目前使用的烃燃料相比更难储存和运输。克 服这一困难的一种方法是用重整装置将烃转化为能够用作燃料电池原料的富氢气流。
     可以用燃料重整法如蒸汽重整、 部分氧化和自热重整法将烃燃料如天然气、 LPG、 汽油和柴油转化为富氢气体。除了需要的产品氢气外, 在产品气体中还发现有不需要的副 产品化合物如二氧化碳和一氧化碳。对于许多用途如质子交换膜 (PEM) 或碱性燃料电池的 燃料来说, 这些杂质部分由于 PEM 燃料电池对一氧化碳和硫过敏而降低产品气体的价值。
     在传统的蒸汽重整法中, 烃原料如甲烷、 天然气、 丙烷、 汽油、 石脑油或柴油蒸发、 与蒸汽混合后再通过蒸汽重整催化剂。大部分原料烃转化为氢气、 一氧化碳和二氧化碳的 混合物。 一般将重整产品气供给水煤气变换床, 在水煤气变换床中, 大部分一氧化碳和蒸汽 反应形成二氧化碳和氢气。但是, 水煤气变换床是很大很复杂的单元, 一般对空气过敏, 这 会使其启动和操作更为复杂。
     在变换步骤后, 需要其它纯化步骤使氢气纯度达到需要的水平。这些步骤包括但 不限于 : 选择性氧化以除去剩余的一氧化碳, 流经氢气渗透膜和变压吸附。但是, 即使想用 选择性氧化剂清理一氧化碳, 通常也不具有充分的选择性。 一般来说, 即使是选择性最好的 单元, 每消耗一摩尔一氧化碳, 至少也需要 0.5 摩尔的氢气。燃料处理装置产生的不能为燃 料电池所用的氢气会降低集成单元的效率, 增加燃料处理装置的容量和成本。
     用在 PEM 燃料电池中时, 规定的重整产物氢气的纯度可以在 35-99.999%的宽范 围内变化, 而希望一氧化碳含量非常低 ( < 50ppm)。高纯度的氢气通常能够改善燃料电池 的效率和成本。对于碱性燃料电池来说, 为了防止碳酸盐的形成, 要求二氧化碳的含量很 低。 对于这些用途和其它用途来说, 非常需要一种改善的能够提供氢气含量高、 一氧化碳含 量低、 二氧化碳含量低的重整产物的蒸汽重整方法。
     此 处 引 入 2002 年 4 月 18 日 申 请 和 2002 年 10 月 24 日 出 版 的 公 开 号 为 US2002/01/55329A1 的公开文本 USSN10/126679 作为参考。
     发明内容
     本发明提供一种集成燃料处理装置, 用于将含硫的烃燃料蒸汽重整。该集成燃料 处理装置包括 : 脱硫单元, 用于降低烃燃料的硫含量 ; 预重整装置, 用于将烃燃料催化转化 为 C1 和 C2 烃的混合物 ; 蒸汽重整装置, 用于将 C1 和 C2 烃的混合物重整为包括氢气和二氧化碳的重整产物物流。 蒸汽重整装置具有包括蒸汽重整催化剂和任选的水煤气变换催化剂 的催化剂床。 催化剂床还包括用于将蒸汽重整反应中产生的二氧化碳固定的二氧化碳固定 材料。二氧化碳固定材料在蒸汽重整温度下固定二氧化碳, 蒸汽重整温度是约 400℃至约 800℃, 但是优选高于约 500℃, 更优选高于约 550℃。二氧化碳固定材料优选是碱土氧化 物、 掺杂的碱土氧化物或其混合物。 用下述方法能够将二氧化碳固定材料再生 : 将其加热到 高于蒸汽重整温度的温度, 但是优选高于约 550℃, 更优选高于约 600℃。可通过使气流如 加热空气流流经该材料而加热二氧化碳固定材料。含硫烃燃料优选为柴油。
     任选地, 但是在高度优选的实施方案中, 蒸汽重整装置包括至少两个催化剂床和 在这至少两个催化剂床之间对原料物流进行换向的装置, 使得在一个催化剂床在再生的同 时, 其它的一个或多个催化剂床继续进行蒸汽重整。 燃料处理装置还可以包括 : 在预重整装 置上游用于蒸发烃燃料的一个或多个蒸发单元 ; 在蒸汽重整装置下游用于除去水和 / 或重 整产物热的冷凝器 ; 在蒸汽重整装置下游用于从重整产物中除去一氧化碳、 二氧化碳或其 混合物的选自甲烷化单元、 选择性氧化器和水煤气变换反应器的单元。
     本发明还提供一种用于发电的装置, 该装置包括燃料处理装置和燃料电池, 燃料 处理装置包括 : 脱硫单元, 用于降低烃燃料的硫含量 ; 预重整装置, 用于将降低硫含量的烃 燃料催化转化为 C1 和 C2 烃的混合物 ; 蒸汽重整装置, 用于在蒸汽重整温度下在催化剂床中 将 C1 和 C2 烃的混合物重整为包括氢气和二氧化碳的重整产物, 所述催化剂床包括用于将重 整产物中的至少部分二氧化碳固定以产生富氢重整产物的二氧化碳固定材料, 燃料电池的 构造为用来接收来自蒸汽重整装置的富氢重整产物, 消耗部分富氢重整产物并产生电能、 阳极尾气和阴极尾气。 任选地, 但是在高度优选的实施方案中, 该装置还包括与预重整装置 和 / 或催化剂床流体连通的用于生产加热废气的燃烧器或阳极尾气氧化器。该装置还可以 包括居于燃料处理装置和燃料电池之间的用于从重整产物中除去一氧化碳、 二氧化碳或其 混合物的选自甲烷化单元、 选择性氧化器和水煤气变换反应器的单元。
     在工艺方面, 本发明提供一种将含硫的烃燃料蒸汽重整的方法。该方法包括下述 步骤 : 降低含硫的烃燃料的硫含量, 产生降低硫含量的烃燃料 ; 将降低硫含量的烃燃料催 化转化为 C1 和 C2 烃的混合物 ; 在蒸汽重整温度下在催化剂床中将 C1 和 C2 烃的混合物蒸汽 重整为包括氢气和二氧化碳的重整产物 ; 用催化剂床中的二氧化碳固定材料将重整产物中 的至少部分二氧化碳固定, 产生富氢重整产物。蒸汽重整温度是约 400℃至约 800℃, 但是 优选高于约 500℃, 更优选高于约 550℃。二氧化碳固定材料在蒸汽重整温度下固定二氧化 碳。二氧化碳固定材料优选是碱土氧化物、 掺杂的碱土氧化物或其混合物。用下述方法能 够将二氧化碳固定材料再生 : 将其加热到高于蒸汽重整温度的温度, 但是优选高于 550℃, 更优选高于约 600℃。 可以通过将气流如加热空气流流经该材料而加热二氧化碳固定材料。 含硫的烃燃料优选是柴油。
     本发明的方法任选包括下面的一个或多个步骤 : 通过将烃燃料与过热蒸汽混合蒸 发烃燃料 ; 冷却富氢重整产物 ; 除去富氢重整产物中的水 ; 除去重整产物物流中的一氧化 碳、 二氧化碳或其混合物。 使富氢重整产物进行水煤气变换反应、 甲烷化反应和选择性氧化 反应中的一个或多个反应可以除去富氢重整产物中的一氧化碳、 二氧化碳及其混合物。在 高度优选的实施方案中, 本发明的方法还包括在第二催化剂床中对 C1 和 C2 烃的混合物进行 蒸汽重整的同时将第一催化剂床加热到高于蒸汽重整温度的温度以释放二氧化碳的步骤。在工艺的另一方面, 本发明提供一种发电方法。 该方法包括下述步骤 : 降低含硫的 烃燃料的硫含量 ; 将降低硫含量的烃燃料催化转化为 C1 和 C2 烃的混合物 ; 在蒸汽重整温度 下在催化剂床中将 C1 和 C2 烃的混合物蒸汽重整, 生成包括氢气和二氧化碳的重整产物 ; 用 催化剂床中的二氧化碳固定材料将重整产物中的至少部分二氧化碳固定, 产生富氢重整产 物; 将富氢重整产物供给燃料电池的阳极, 燃料电池消耗部分富氢重整产物, 产生电能、 阳 极尾气和阴极尾气。 该方法还可以包括将至少部分尾气供给燃烧器或阳极尾气氧化器以产 生用于将含硫的烃燃料蒸汽重整的废气的步骤。任选但优选地是, 该方法还包括使富氢重 整产物进行水煤气变换反应、 甲烷化反应和选择性氧化反应中的一个或多个反应从而降低 富氢重整产物中的一氧化碳和 / 或二氧化碳含量的步骤。 附图说明
     图 1 给出本发明装置的示意图。 图 2 是本发明的蒸汽重整装置 / 分离器的示意图, 给出多个蒸汽重整催化剂床。具体实施方式 总的来说, 本发明涉及将含硫的烃燃料转化为富氢气体的方法和装置。含硫的烃 燃料一般是柴油。如图 1 所示, 本发明通过将二氧化碳固定材料加入初始烃转化工序而简 化了转化工艺, 不再需要水煤气变换转化单元。
     本公开文本中使用的术语 “二氧化碳固定材料” 应当理解为在一般将烃转化为氢 气和二氧化碳的温度范围内 ( 这里称为 “蒸汽重整温度” ) 能够和二氧化碳结合的材料和物 质, 其包括但不限于那些能够吸附或吸收二氧化碳的材料及能够将二氧化碳转化为更易于 从产品气体中除去的不同化学物质的材料。二氧化碳固定材料优选包括碱土氧化物、 掺杂 的碱土氧化物或其混合物。 在合适的温度范围内能够固定二氧化碳的物质包括但不限于氧 化钙 (CaO)、 氢氧化钙 (Ca(OH)2)、 氧化锶 (SrO)、 氢氧化锶 (Sr(OH)2) 及其混合物。另外, 合 适的矿物化合物如褐帘石、 钙铁榴石、 铁白云石、 钙长石、 文石、 方解石、 白云石、 斜黝帘石、 碳酸钙镁石、 水滑石、 硬柱石、 钙柱石、 菱锶矿、 球霰石、 jutnohorite、 minrecordite、 菱碱土 矿、 olekminskite、 尼碳钠钙石、 natrofairchildite、 碳钾钙石、 碳钙钠石、 butschlite、 碳 钠钙石 (shrtite)、 remondite、 petersenite、 calcioburbankite、 黄碳锶钠石、 碳钡钠石、 carboncernaite、 brinkite、 pryrauite、 strontio dressenite、 类似这样的化合物及其混 合物可以有利地用作二氧化碳固定材料。
     重要地是要注意到重整催化剂床由催化剂和二氧化碳固定材料的混合物组成。 二 氧化碳固定材料可以是与粘合材料如硅酸盐或粘土结合的钙盐、 锶盐或镁盐的混合物, 粘 合材料能够防止二氧化碳固定材料夹带在气流中, 还能够防止其结晶度的下降, 结晶度下 降将导致表面积和二氧化碳吸收性下降。用于制备初始床的盐可以是任何盐, 如能够在工 艺条件下转化为碳酸盐的氧化物或氢氧化物。该系统中的催化剂具有多种功能。一个功能 是催化烃与蒸汽的反应得到氢气、 一氧化碳和二氧化碳的混合物。另一个功能是催化水和 一氧化碳的变换反应形成氢气和二氧化碳。 很多材料都能够提供这些功能, 包括铑、 铂、 金、 钯、 铼、 镍、 铁、 钴、 铜及其它金属基催化剂。
     在该方法中, 重要的一点是要认识到重整产物组成的改善是通过氧化钙和二氧化
     碳生成碳酸钙的反应得到的。试验证明, 用下述方法可以将二氧化碳固定材料再生 : 将二 氧化碳固定材料加热到更高的温度, 使 CaCO3 或 SrCO3 释放出二氧化碳后再转化成原始的二 氧化碳固定材料。 可以用本领域普通技术人员已知的多种不同的方法加热二氧化碳固定材 料。在一个示意性的例子中, 用电阻加热线圈进行加热。也可以在反应器结构中加入热交 换器, 用蒸汽、 废气或其它热源如热管加热反应器。 另一种方法是在碳酸钙或碳酸锶分解和 除去二氧化碳的条件下使气体流经该床, 以此加热二氧化碳固定材料。这种方法已经在我 们的实验室中用氦气、 氮气和蒸汽进行过。还可以用燃料电池的阳极尾气或金属氢化物储 存系统的尾气进行。
     可以设想, 该系统具有两个或多个蒸汽重整床, 可以使一个或多个床产生重整产 物的同时再生其余的床。其中使用了来自燃料电池和 / 或氢气储存系统的尾气的集成系统 提供重整原料燃料和再生氧化钙床所需的热量。
     图 1 示意性给出本发明的装置。柴油烃燃料物流 20 导入脱硫单元 30, 在脱硫单 元 30 中降低燃料物流的硫含量, 优选将硫脱除。脱硫单元 30 优选包括含有沸石或其它硫 吸附剂的分子筛。 也可以用本领域普通技术人员已知的其它脱硫材料和技术降低柴油烃燃 料中的硫含量。 脱硫后的柴油随后通过管线 32 送入蒸发器 40。在蒸发器 40 中, 脱硫后的柴油燃 料与过热蒸汽混合。 可以用本领域普通技术人员已知的其它机理和方法蒸发或雾化柴油燃 料, 用预重整装置中使用的水或蒸汽将其饱和。 另外, 虽然所述的是首先将液体柴油烃燃料 脱硫然后再蒸发, 但是本领域普通技术人员应当认识到这些工序可以倒过来, 对蒸发的柴 油烃燃料进行脱硫步骤, 还可以有利地使用从气流中脱硫的工序。
     一旦脱硫后的柴油烃处于气相, 则通过管线 42 送入预重整装置 50, 转化为链长更 短的烃。预重整装置 50 主要将柴油烃催化转化为甲烷, 还有痕量的乙烷、 一氧化碳、 二氧化 碳、 氢气和潜在的其它杂质。如果燃料物流中有残硫, 则硫化合物会通过预重整装置 50 后 固定在蒸汽重整装置 60 的催化剂床中的二氧化碳固定材料中。用本领域已知的催化剂如 镍基催化剂在预重整装置 50 中将柴油烃燃料转化为链长更短的烃。对此用途的催化剂的 选择在本领域普通技术人员的能力范围内。为了进行转化反应, 预重整装置 50 需要蒸发的 柴油燃料、 蒸汽源和加热器。如图 1 所示, 所有这三种元素都通过蒸发器 40 直接提供。
     预重整装置 50 内生产的甲烷通过管线 52 导入蒸汽重整装置 60。蒸汽重整装置 60 内至少有一个催化剂床。 如图 2 所示, 蒸汽重整装置 60 优选具有多个带有流量控制元件 61 和 63 的催化剂床 64 和 66。重整催化剂床 64 和 66 由催化剂和二氧化碳固定材料的混 合物组成。重整催化剂一般是沉积在高表面积载体如氧化铝、 氧化钛或氧化锆上的镍、 铂、 铑、 钯和 / 或钌金属, 加入有其它材料作为助催化剂或稳定剂。重要的是, 在再生二氧化碳 固定材料所需的温度下催化剂应当稳定。优选地, 蒸汽重整催化剂是在整体物、 挤出物、 球 体或其它载体上位于氧化铝基面涂层上的贵金属催化剂如铂、 钯、 铑和 / 或钌。 催化剂床 64 和 66 还可以任选包括水煤气变换催化剂。当使用水煤气变换催化剂时, 选择的水煤气变换 催化剂应当是本领域已知的高温变换催化剂, 使其活性不致于在二氧化碳固定材料再生过 程中劣化。高温变换催化剂的例子包括过渡金属氧化物和负载的贵金属如负载的铂、 钯和 其它铂族金属。
     甲烷与活性催化剂床接触时转化为氢气、 一氧化碳和二氧化碳。二氧化碳固定材
     料由物流中脱除二氧化碳, 使反应平衡向高烃转化率方向移动, 只生成少量的一氧化碳。 因 为一氧化碳的生产率低, 所以可以不用目前大多数燃料处理装置中使用的水煤气变换催化 剂单元。 如上所述, 如果需要进一步降低一氧化碳的含量, 则催化剂床中可以包括有水煤气 变换催化剂, 也可以在下游利用单独的变换反应器。
     从催化剂床出来的重整产物被任选存在的热交换器或冷凝器 (80) 冷却后流入用 于脱除一氧化碳和二氧化碳的精制单元 90。冷凝器 80 的结构优选是用管线 84 将冷凝水 再循环到锅炉 100a 中产生过热蒸汽。低含量的一氧化碳通过选择性氧化或甲烷化降至 < 10ppm 的痕量。二氧化碳的脱除有望使甲烷化成为所需的工序, 尽管选择性氧化也在本 发明的范围内。甲烷化或选择性氧化在图 1 中用符号 90 表示。
     纯化的重整产物 ( 富氢重整产物 ) 被任选冷却后流入燃料电池的阳极。燃料电池 一般用 70-80%的氢气发电, 而甲烷流经阳极没有任何变化。 也可以将富氢气体储存在金属 氢化物储存系统 ( 图中未给出 ) 中, 在以后用作燃料电池的原料。
     仍然参看图 1, 阳极尾气随后与阴极尾气 (72) 结合, 然后在阳极尾气氧化器或燃 烧器 (100b) 中燃烧。燃烧器 100b 通过管道 54 与预重整装置 50 连接。预重整装置 50 产 生的部分甲烷导入燃烧器 100b, 帮助来自燃料电池堆的尾气燃烧。 还供入空气源帮助燃烧。 燃烧器 100b 排出的废气通过热交换器或锅炉 100a 后作为废气排出。在锅炉 100a 中加热 的水用作蒸汽原料, 部分用于燃料重整工序, 即蒸发, 也可以导入重整装置 60, 用于再生催 化剂床。一旦二氧化碳固定材料再生完毕, 就使加热的工艺水离开再生床。图 1 中所示的 燃烧器 100b 和锅炉 100a 是燃料处理装置中独立而不同的部件, 但是, 本领域普通技术人员 知道, 这些部件通常集成为一个单元或组件。 催化剂床 64 和 66 优选通过将其加热到高于蒸汽重整温度的温度进行再生。如上 所述, 蒸汽重整温度是约 400℃至约 800℃, 优选高于 500℃, 更优选高于 550℃。二氧化碳 固定材料的再生在高于蒸汽重整温度的温度下进行, 一般高于 550℃, 优选高于约 600℃, 更优选高于约 700℃, 甚至更优选高于约 750℃, 进一步更优选高于约 800℃。另外还发现, 在更高温度下再生可以减少再生二氧化碳固定材料给定床所需的时间。
     可以用本领域普通技术人员已知的多种不同的方法加热催化剂床 64 和 66。在一 个示意性的例子中, 用电阻加热线圈进行加热。 也可以在反应器结构中加入热交换器, 用蒸 汽、 废气或其它热源如热管加热反应器。另一种方法是在释放二氧化碳的条件下使气体流 经该床来加热二氧化碳固定材料。更具体地说, 如果二氧化碳在床中已经转化为不同的化 学物质, 则可以用下述方法进行再生 : 使加热气体流经该床, 使碳酸钙或碳酸锶分解和释放 二氧化碳, 然后除去二氧化碳。这种方法已经用氦气、 氮气和蒸汽的气流进行过。可以设想 还可以用燃料电池的阳极尾气、 金属氢化物储存系统的尾气和加热空气进行。一旦再生床 冷却到所需的蒸汽重整温度, 可将催化剂床切换, 再生其它的催化剂床。 当加热气流经催化 剂床使其再生时, 再生尾气流经阀门排出废气集管。燃料电池的阳极尾气和阴极尾气也可 以直接流经热交换器后作为废气排出。
     尽管图 2 所示的是两个重整催化剂床, 但是本发明也可以利用两个以上的重整催 化剂床。 例如, 可以以下述方式利用三个催化剂床 : 一个床作业, 一个床再生, 一个床由再生 温度冷却到工艺温度。
     本领域普通技术人员还应当意识到, 本发明还包括下述例示性的实施方案。一种
     这样的例示性实施方案包括将含硫的烃燃料如柴油转化为富氢重整产物的方法, 该方法包 括下述步骤 : 降低含硫的烃燃料的硫含量, 产生降低硫含量的烃燃料 ; 将降低硫含量的烃 燃料催化转化为 C1 和 C2 烃的混合物 ; 在蒸汽重整温度下在催化剂床中将 C1 和 C2 烃的混合 物蒸汽重整为包括氢气和二氧化碳的重整产物 ; 用催化剂床中的二氧化碳固定材料将重整 产物中的至少部分二氧化碳固定, 产生富氢重整产物。二氧化碳固定材料在蒸汽重整温度 下固定二氧化碳。在该实施方案的一个优选方面中, 蒸汽重整温度是约 400℃至约 800℃, 但是优选高于约 500℃, 更优选高于约 550℃。二氧化碳固定材料优选选自氧化钙、 氢氧化 钙、 氧化锶、 氢氧化锶或其任意组合物。用下述方法能够将二氧化碳固定材料再生 : 将其加 热到高于蒸汽重整温度的温度, 但是优选高于 550℃, 更优选高于约 600℃。重整催化剂可 以是本领域普通技术人员已知的任何重整催化剂, 如镍、 铂、 铑、 钯、 钌或其任意组合物。另 外, 重整催化剂可以负载在本领域普通技术人员已知的任何高表面积载体上, 如氧化铝、 氧化钛、 氧化锆或其任意组合物。可以期望该实施方案很容易得到一氧化碳浓度低于约 10wppm 的富氢气体。
     本发明的另一个例示性实施方案是操作燃料电池的方法, 该方法包括下述步骤 : 降低含硫的烃燃料的硫含量 ; 将降低硫含量的烃燃料催化转化为 C1 和 C2 烃的混合物 ; 在蒸 汽重整温度下在催化剂床中将 C1 和 C2 烃的混合物蒸汽重整, 生成包括氢气和二氧化碳的重 整产物 ; 用催化剂床中的二氧化碳固定材料将重整产物中的至少部分二氧化碳固定, 产生 富氢重整产物 ; 将富氢重整产物供给燃料电池的阳极, 燃料电池消耗部分富氢重整产物, 产 生电能、 阳极尾气和阴极尾气。二氧化碳固定材料在蒸汽重整温度下固定二氧化碳。在该 实施方案的一个优选方面中, 蒸汽重整温度是约 400℃至约 800℃, 但是优选高于约 500℃, 更优选高于约 550℃。 二氧化碳固定材料优选选自氧化钙、 氢氧化钙、 氧化锶、 氢氧化锶或其 任意组合物。用下述方法能够将二氧化碳固定材料再生 : 将其加热到高于蒸汽重整温度的 温度, 但是优选高于 550℃, 更优选高于约 600℃。重整催化剂可以是本领域普通技术人员 已知的任何重整催化剂, 如镍、 铂、 铑、 钯、 钌或其任意组合物。 另外, 重整催化剂可以负载在 本领域普通技术人员已知的任何高表面积载体上, 如氧化铝、 氧化钛、 氧化锆或其任意组合 物。然后可以将阳极尾气和阴极尾气供给阳极尾气氧化器或燃烧器以产生废气, 这种废气 可用于再生二氧化碳固定材料。也可以直接用阳极尾气和阴极尾气预热工艺水, 加热的工 艺水可用于再生二氧化碳固定材料。任选但优选地是, 该方法还包括使富氢重整产物进行 水煤气变换反应、 甲烷化反应和选择性氧化反应中的一个或多个反应从而降低富氢重整产 物中的一氧化碳和 / 或二氧化碳含量的步骤。可以期望该实施方案很容易得到一氧化碳浓 度低于约 10wppm 的富氢气体。
     本发明的再一个例示性实施方案是用含硫的烃燃料如柴油烃燃料发电的装置, 该 装置至少包括两个催化剂床, 其中每一个催化剂床都包括重整催化剂和二氧化碳固定材 料。 该装置包括能够将原料物流在至少两个重整催化剂床之间转换的第一歧管和能够将每 一个催化剂床的流出物在反应器和废气管之间转换的第二歧管。 该装置可以包括能够降低 至少一个催化剂床流出物中的一氧化碳浓度的反应器, 如甲烷化反应器或选择性氧化反应 器。还可以设想将燃料电池操作性地连接到发电装置上, 将富氢重整产物转化为阳极尾气 和阴极尾气。富氢气体也可以储存在金属氢化物储存系统中, 以后作为燃料电池的后期原 料源。 该实施方案的一个优选方面是燃烧阳极尾气和阴极尾气以产生废气的阳极尾气氧化器。然后可以用第三歧管将废气转向每一个催化剂床用于再生。也可以用水预热器利用阳 极尾气和阴极尾气加热工艺水。然后, 第一歧管能够将预热水转向至少一个催化剂床用于 再生。也可以用水预热器利用阳极尾气氧化器产生的废气加热工艺水。然后, 第一歧管能 够将预热水转向至少一个催化剂床用于再生。
     虽然前面用优选实施方案描述了本发明的装置和方法, 但是本领域普通技术人员 很清楚 : 在不背离本发明的概念和保护范围的情况下, 可以对这里所述的工艺进行改动。 本 领域普通技术人员都清楚 : 所有这些类似的替代和改动都在本发明的保护范围和概念范围 内。

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对含硫的烃燃料进行蒸汽重整的方法和装置。该装置包括脱硫单元(30)、预重整装置(50)和蒸汽重整单元(60)。在蒸汽重整催化剂床中存在有二氧化碳固定材料。还公开了具有多个催化剂床的燃料处理装置和用这种燃料处理装置发电的方法和装置。 。

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