催化剂进料系统及其应用方法 相关申请的相互引用
本申请要求 2008 年 1 月 7 日提交的、 序号为 61/010,238 的申请的权益、 其公开内 容引入作为参考。
技术领域
本申请公开的实施方案总体上涉及催化剂进料系统。 本申请公开的实施方案尤其 涉及聚合过程的催化剂进料系统。 本申请公开的实施方案尤其涉及改善用于烯烃聚合过程 的催化剂进料系统以及催化剂存储容器之中催化剂体系的流动性。 背景技术 聚合反应以及催化的进展产生了制备新聚合物的能力， 该新聚合物具有改善的物 理以及化学性能。已经证明这些新聚合物可以用于制备多种具有新用途的优异制品。随着 新催化剂的发展， 可用于制备特定聚合物的各种聚合反应类型 ( 溶液、 淤浆、 高压、 或者气 相 ) 也已经极大地发展。因此聚合反应技术的进步已经产生更有效率的以及更高生产效能 的方法， 已经证明这些方法从经济上讲是有优势的。这些进展例证了利用负载催化剂体系
用于非均相催化烯烃聚合反应的技术发展。这些非均相催化剂体系为催化提供表面积， 并 且一般通过反应性的催化剂组成部分在颗粒载体上沉积而制备， 颗粒载体通常是无机氧化 物。 在本领域已经公开了各种不同的方法用于将催化剂组成部分负载在载体上用于淤浆或 者气相聚合过程。
例如， 诸如齐格勒 - 纳塔或者铬基催化剂之类的非均相催化剂已经显着影响聚烯 烃工业。负载齐格勒 - 纳塔催化剂在烯烃聚合反应中提供高活性以及高立构规整含量而负 载铬 - 基催化剂体系一般制备具有窄分子量分布以及高分子量的聚烯烃。由于相对均相催 化剂的优点、 比如热稳定性提高、 分离容易、 以及无溶剂限制， 非均相催化剂体系在工业上 是有优势的。上述的催化剂体系打开了科学闸门， 导致在聚烯烃工业中新化学、 新工艺、 以 及新产品的迅速发展。
然而， 正如任何新技术的出现一样， 催化剂体系非均相化面临新挑战。例如， 非均 相催化剂体系理论上比它们的均相配对物效率低， 因为聚合反应必须发生在催化剂表面 上。任何不存在于表面上的催化剂组成部分都一直未使用， 而在均相催化剂中所有分子理 论上都是可用的。此外， 非均相催化剂体系比均相催化剂更容易对诸如易分解或氧化的配 位体以及氧含量以及空气中潮气之类的毒物敏感。如上所述， 非均相催化剂体系通常在高 度惰性、 干燥、 并且无氧气氛下处理。再进一步说， 非均相催化剂体系循环贯穿聚合反应系 统产生特殊的问题。非均相催化剂体系作为干式进料引入， 而均相催化剂通常作为溶液以 湿式进料引入。 相对湿式进料而言， 利用干式催化剂进料存在几个优点， 比如容易处理以及 节省溶剂。因此， 负载催化剂体系干式进料可以向聚烯烃厂商提供经济和环境两方面的好 处。
在干式催化剂进料过程中， 所希望的是该非均相催化剂体系自由地流经催化剂进料装置以及进料管线。许多用于气相反应器的催化剂进料系统为本领域技术人员所已知。 众所周知的系统包括系统 ： 该系统包括连接到进料仓的催化剂存储容器， 该进料仓接着连 接至气相反应器。 该催化剂存储容器、 进料仓、 和气相反应器可以通过装料阀以及放料阀相 互连接。一般， 通过使该反应器维持在比该催化剂进料系统更低压力下将非均相催化剂体 系从该存储容器经由该催化剂进料系统输送到该反应器。 上述系统包括的阀容许给定数量 的非均相催化剂体系从该存储容器转移至进料仓或者计量装置然后到达该反应器。
美国专利 US4,162,894 公开了压力补偿进料系统， 其包括球形进料止回阀以及下 游正向截流阀用于控制非均相催化剂体系间歇进料。美国专利 US4,687,381 公开了进料系 统， 其使用截流阀以及计量装置用于定时输送粉末化的非均相催化剂体系。 然而， 这些及其 它常规的催化剂进料系统未克服催化剂流动性差所引起的问题。
非均相催化剂体系的流动特性取决于诸多因素、 比如催化剂组成部分特性以及载 体特性、 连同其它因素一起。例如， 比如在专利号为 6,306,984 和 6,300,436 的美国专利中 公开的包括与负载茂金属催化剂体系结合的羧酸金属盐的非均相催化剂体系基本上改善 了工艺可操作性， 但是颗粒流动性粘稠或者倾向静止。比如公开在美国专利 US4,579,836 中的通过用少量单体在聚合反应条件下处理该催化剂制备的预聚合催化剂可以说明催化 剂颗粒强度以及产物特性改善， 但伴随催化剂流动性降低。
流动性差的非均相催化剂体系更难以输送至反应器， 以及妨碍催化剂平稳且连续 进入该反应器之内的要求。流动性差的非均相催化剂体系还会粘到催化剂进料容器、 进料 装置以及进料管线的壁上， 引起聚集以及可能阻塞进料管线。在进料管线中剩余催化剂体 系聚集妨碍对输送的控制、 以及对最终的过程控制。 此外， 流动性差的非均相催化剂体系妨 碍向该聚合反应器精确输送所需要的催化剂体系数量。 这可导致聚合反应效率差以及产量 低。因此， 无效的催化剂输送影响系统性能、 稳定性、 以及最终的聚合物产物。
催化剂体系流动性差所引起的无数问题明显损害工艺可操作性以及效率， 有时到 达反应器停车的程度。如果聚集发展到进料管线阻塞的程度， 则该聚合反应体系必须离线 以清洗阻塞管线。可以证明频繁的维修和 / 或系统阀门和阻塞管线的替换是耗时和浪费 的。维修阻塞管线和阀门导致反应器停车、 增加人工时、 和零件替换， 所有这些都增加工艺 成本， 以及会导致聚合物厂商重大经济损失。
已经提出干燥非均相催化剂体系流动性差的解决方法是通过改进催化剂体系的 制备方法。 例如， 该催化剂体系组分可以按特定的顺序组合 ； 各种催化剂体系组分的比率可 以控制 ； 当一边混合组分一边形成催化剂体系时的接触时间和 / 或温度可以变化 ； 或者另 外的化合物可以加入该催化剂体系。这些的实例包括 ： WO 96/11961 公开了抗静电剂作为 负载催化剂体系的组分 ； 专利号为 5,332,706 和 5,473,028 的美国专利公开了初期浸渍作 为用于形成催化剂体系的特定技术 ； 专利号为 5,427,991 和 5,643,847 美国专利公开将非 配位阴离子活化剂化学键接至载体美国专利 US5,492,975 公开了聚合物连接 (bound) 茂金 属催化剂体系 ； 以及美国专利 US6,680,276 公开了羧酸盐金属盐与热聚合催化剂体系结合 的组合物以改善该催化剂体系流动性以及该催化剂体系可操作性。
其它的解决方案一直致力于催化剂进料系统。例如， 美国专利 US5,433,924 致力 于使用配置过滤器以排空装料仓。 配置过滤器提供压差促使流动性差的催化剂体系流过该 进料管线， 以及提供装置除去和再循环剩余的催化剂体系。美国专利 US4,690,804 公开了利用球形阀进料阀用于聚合物涂布的催化剂体系输送。
一些上述讨论的用于使催化剂体系流动性差改善的技术可以影响催化剂体系生 产率、 催化剂体系活性、 可能不适用于特定的催化剂体系类型、 可能使催化剂体系制造工艺 成本显着增加、 以及可致使另外的问题比如在聚合过程期间结皮和结垢。 因此， 需要改善催 化剂体系流动性的方法、 工艺、 以及系统。 发明内容 一方面， 本申请公开的实施方案涉及用于改善催化剂进料系统中的催化剂体系流 动性的方法， 包括为催化剂进料容器提供至少一个热交换系统用于使催化剂体系温度维持 在临界流动温度以下。
另一方面， 本申请公开的实施方案涉及用于烯烃聚合的催化剂进料系统， 其包括 催化剂进料容器 ； 以及用于维持在该催化剂进料容器之内的催化剂温度的热交换系统。
再一方面， 用于烯烃聚合的方法， 其包括 ： 维持催化剂进料容器中的负载催化剂在 该催化剂临界流动温度之下 ； 输送该催化剂至聚合反应器 ； 以及使该催化剂接触烯烃以形 成聚烯烃。
附图说明 图 1 是根据本申请公开的实施方案所述的冷却的催化剂进料系统。
图 2 是根据本申请公开的实施方案所述的另一冷却的催化剂进料系统。
发明详述
在本申请化合物、 组分、 组合物、 和 / 或方法公开以及描述之前， 应理解本发明不 局限于特定的化合物、 组分、 组合物、 试剂、 反应条件、 配体、 茂金属结构等， 如上述那些可以 变化， 除非另作说明。还应理解用于本申请术语仅用于描述特定的实施方案而不是出于限 定目的。
还必须指出， 如在说明书以及附加权利要求书使用的该单数形式″一种″、″ 一″以及″该″包括复数的对象， 除非另作说明。因此， 举例来说， 在组成部分中的所述″ 用离去基团取代″中的″离去基团″包括一个以上的离去基团， 因此该组成部分可能被两 个或者更多个上述基团取代。同样地， 所述的在组成分部中″用卤素原子取代″中的″卤 素原子″包括一个以上的卤素原子， 因此该组成部分可能被两个或者更多个卤素原子取 代， 所述″取代基″包括一个或多个取代基， 所述″配位体″包括一个或多个配位体， 依此 类推。
通常， 本申请公开的实施方案涉及非均相催化剂进料系统以及在该进料系统之内 的催化剂体系流动性的改善。一方面， 本申请公开的实施方案涉及用于烯烃聚合的催化剂 进料系统， 其包括催化剂进料容器、 用于拆分 (aliquoting) 该催化剂体系的催化剂加料装 置、 以及用于维持该催化剂进料容器温度的系统。 再一方面， 本申请公开的实施方案涉及用 于烯烃聚合的方法， 其包括 ： 冷却该催化剂运送容器、 冷却从该运送容器到该催化剂进料系 统的催化剂运输系统、 以及冷却该催化剂进料系统。
如下文所用， ″流动性″指非均相催化剂体系的流动能力。优良的流动性指非均 相催化剂体系自由以及一致地流动的能力。 非流动或者流动性差的催化剂体系具有差的流
动性。非均相催化剂体系因此可以从易流动性的粉末变化至流动性差或者无流动性的粉 末。流动性是复杂的并且多方面的性能， 以及既受催化剂体系物理性能的影响又受用来处 理、 存储、 或者加工该催化剂体系的设备的影响。 影响流动性的因素包括在固体载体上负载 的催化剂组成部分的颗粒尺寸以及均匀性、 特性、 湿度、 温度、 以及催化剂进料系统内壁上 催化剂体系流动产生的静电， 连同其它。
举例来说， 通过使用本领域技术人员已知的各种仪器比如压力表、 差动压力表等 等， 监测经过该催化剂提取区 (pick-up block) 的压差， 可以评定流动性。该催化剂提取区 将该催化剂进料容器流体连接至该催化剂进料管线， 其连通至该聚合反应器。贯穿该提取 区的压差量度从该催化剂进料容器至该催化剂进料管线的输送流畅性。 如果该催化剂体系 显示出结块或者胶粘性导致流动性差， 则可以通过该催化剂提取管线影响催化剂提取。反 过来这些可以反映在经过催化剂提取区的差的压差。因此， 具有优良流动性的催化剂是显 示出满意压差的那一种。如果观察到压差微乎其微或者没有， 则这表明可能阻塞以及该催 化剂被认为流动性差。
如下文所用，″拆分″指标定化学组合物的一部分、 成分、 或者样品。举例来说， 催化剂体系的拆分表示催化剂体系的一部分、 成分、 或者样品。 本说明书实施方案的发明者已经发现催化剂进料系统的温度对于一些催化剂体 系的流动性是关键性的参数。 在高温下， 已经观察到一些催化剂体系显示出流动性差， 其不 利地影响催化剂体系进料和反应器操作。举例来说， 特定的茂金属催化剂体系可以在大约 29℃或者以上显示出差的流动性。可以在处理、 存储、 和 / 或运输该催化剂体系期间遇到提 高的催化剂体系温度， 其中各个都可以促使或者致使催化剂体系流动性差。 不受理论束缚， 对于在处理、 存储、 和 / 或运输过程期间遇到的不符合要求的高温， 存在包括环境热量以及 摩擦热量在内的几种可能原因。 在该温度之上催化剂体系显示出流动性降低或者流动性差 的温度在此称为催化剂体系的″临界流动温度″。
例如， 在热带气候中， 以及在一年期间的温暖时期， 催化剂容器以及进料系统由于 环境热量会升温至临界流动温度以上。 催化剂体系温度可能同时受除环境温度之外的众多 因素的影响， 比如太阳辐射热通量、 尤其在盛夏条件下 ； 从该存储、 容纳、 进料、 或者处理容 器的提升结构周围的风速获得的对流热 ； 从该反应器、 放空火炬、 机器， 及其它在高温下设 备获得的辐射热 ； 以及经由和高温介质接触的隔热层或者管壁的热传导。 在有些情况下， 催 化剂存储容器和 / 或进料系统的温度可以达到 40℃或者更高。 该催化剂体系暴露至这些高 温可导致结块、 增加静电和流动性差， 其反过来可导致进料容器以及进料管线堵塞， 正如以 上所述的。
催化剂体系也可经由装载和经过该催化剂进料系统的流动发生热量获取。 当该非 均相催化剂体系流过该催化剂进料容器、 阀、 和进料管线时， 该颗粒会撞击该催化剂进料系 统以及其它的催化剂体系颗粒表面。该移动颗粒动能可以变为摩擦热， 其促使在该催化剂 进料系统之内的催化剂体系温度提高。
环境热量单独、 或者与摩擦热结合在一起， 可致使催化剂进料温度升高， 经常大大 高于许多催化剂体系的临界流动温度。非均相催化剂体系在进料过程期间和 / 或在存储期 间暴露于这些高温会变得粘附、 结块、 或者有带静电倾向。
申请人有利地发现通过维持催化剂进料系统或者其部分的温度在催化剂体系临
界流动温度以下可改善该催化剂体系通过该催化剂进料系统的流动性。 申请人还已经发现 在包括储存和运输在内的所有阶段调节催化剂体系的温度， 可改善催化剂体系流动性。在 本申请说明书的各种的实施方案中， 当催化剂进料系统， 或者其部分， 维持在， 例如 29℃以 下、 27℃以下、 25℃以下、 15℃以下、 以及 10℃以下时， 已经观察到流动性改善。
该术语″非均相催化剂体系″一般指与该反应物所存在相不同的催化剂。 在本申 请的实施方案中， 非均相催化剂体系指固态或者负载催化剂。 因此， 该非均相催化剂体系经 历穿过本公开内容的催化剂进料系统的颗粒流动。 本公开内容的非均相催化剂体系可包括 已知的用于聚合或者低聚的任何种类。在一些实施方案中， 该非均相催化剂体系可以是用 于烯烃聚合或者低聚的类型。例如， 该非均相催化剂体系可以是一般用于这类聚合的催化 剂或者″催化剂体系″。
该术语″催化剂体系″包括至少一种″催化剂组分″和至少一种″活化剂″ 或者″助催化剂″以及替代地至少一种其它组分， 比如， 举例说， 至少一种″连续性添加 剂″。 该催化剂体系也包括其它组分、 比如载体， 并且不限于单独或者组合的催化剂组分和 / 或活化剂。 该催化剂体系可将任何催化剂组分进行任意组合， 以及将任何活化剂进行任意 组合。 该术语″催化剂组分″包括任何化合物， 其一旦适当地活化， 能够催化烯烃聚合 或者低聚。在一些实施方案中， 催化剂组分包括至少一个第 3 族至第 12 族的原子和任选地 至少一个连接其的离去基团。 如本文所用的， 就周期表元素″族″而言， 如在 CRC Handbook of Chemistry and Physics(David R.Lide， ed.， CRC Press， 81st ed.， 2000) 中那样使用 元素周期表 “新” 的编号体系。
该催化剂或者催化剂体系可包括齐格勒 - 纳塔催化剂、 铬 - 基催化剂、 茂金属催 化剂以及其它的单活性中心催化剂、 含第 15 族元素的催化剂、 和双金属催化剂。该催化剂 或者催化剂体系也可包括 AlCl3、 钴、 铁、 钯、 铬 / 铬氧化物或者″ Phillips″催化剂。任何 催化剂或者催化剂体系可以单独或者与其它的组合使用。在一个或多个实施方案中， 优选 是″混合″催化剂体系。
例 证 性 的 非 金 属 茂 齐 格 勒 - 纳 塔 催 化 剂 化 合 物 公 开 于 ZIEGLERCATALYSTS 363-386(G.Fink， R.Mulhaupt 和 H.H.Br intzinger， eds.， Spr inger-Verlag 1995) ； 或在 EP 103 120 ； EP 102503 ； EP 0 231 102 ； EP 0 703 246 ； RE 33,683 ； 美国专利 US 4,302,565 ； 美国专利 US5,518,973 ； 美国专利 US 5,525,678 ； 美国专利 US 5,288,933 ； 美 国专利 US 5,290,745 ； 美国专利 US 5,093,415 以及美国专利 US 6,562,905。上述催化剂 的实例包括包含第 4、 5、 或 6 族的过渡金属的氧化物、 醇盐以及卤化物、 或钛、 锆或者钒的氧 化物、 醇盐以及卤化物 ； 任选与镁化合物、 内和 / 或外电子给体 ( 醇、 醚、 硅氧烷等 )、 铝或硼 的烷基和烷基卤化物、 以及无机氧化物载体进行组合的那些。常规的齐格勒 - 纳塔催化剂 实例公开在专利号为 4,115,639、 4,077,904、 4,482,687， 4,564,605、 4,721,763、 4,879,359 以及 4,960,741 的美国专利中。可以使用的常规齐格勒 - 纳塔催化剂包括元素周期表中第 3-17 族、 或第 4-12 族、 或第 4-6 族的过渡金属化合物。这些常规的齐格勒 - 纳塔催化剂可 以表示为式 ： MRx， 其中 M 是第 3-17 族金属， 或第 4-6 族金属， 或第 4 族金属， 或钛 ； R 是卤 素或者烃氧基 ； 以及 x 是金属 M 的化合价。R 的实例包括烷氧基、 苯氧基、 溴化物、 氯化物和 氟化物。其中 M 是钛的常规的齐格勒 - 纳塔催化剂的实例包括 TiCl4， TiBr4， Ti(OC2H5)3Cl，
Ti(OC2H5)Cl3， Ti(OC4H9)3Cl， Ti(OC3H7)2Cl2， Ti(OC2H5)2Br2， TiCl3.1/3AlCl3 以及 Ti(OC12H25) Cl3。
例证性的铬 - 基催化剂包括二取代的铬酸酯， 比如 CrO2(OR)2 ； 其中 R 是三苯基硅 烷或者叔多脂环族的烷基。该铬催化剂体系还包括 CrO3、 铬茂、 甲硅烷基铬酸酯、 铬酰氯 (CrO2Cl2)、 铬 -2- 乙基 - 己酸盐、 铬乙酰丙酮 (Cr(AcAc)3) 等等。
用于本说明书实施方案的其它催化剂可包括含第 15 族元素的催化剂。″含第 15 族元素的催化剂″可包括第 3-12 族金属配合物， 以及在具体的实施方案中是第 4 族金属 其中该金属是 2-8 配位、 在具体的实施方案中是 2-4 配位， 该配位组成部分或者多个组成 部分包括至少两个第 15 族原子、 并且最多四个第 15 族原子。在一种实施方案中， 包含第 15 族元素的催化剂组分是具有第 4 族金属以及 1-4 个配位体的配合物使第 4 族金属至少 2 配位， 该配位组成部分或者多个组成部分包括至少两个氮原子。典型的含第 15 族元素 的化合物公开在， 例如， WO 99/01460 ； EP A10 893 454 ； 美国专利 US5,318,935 ； 美国专利 US5,889,128 ； 美国专利 US6,333,389B2 ； 以及美国专利 US6,271,325B1。在一种实施方案 中， 包含第 15 族元素的催化剂包括第 4 族亚氨基 - 苯酚配合物、 第 4 族双 ( 酰胺 ) 配合物、 以及第 4 族吡啶基 - 酰胺配合物， 其对于烯烃聚合呈任意程度活性。
茂 金 属 通 常 公 开 在 各 处， 例 如 在 1&2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(John Scheirs&W.Kaminsky， eds.， John Wiley&Sons， Ltd.2000) ； G.G.Hlatky， 181Coordinat ion Chem.Rev.243-296(1999) 以 及 尤 其 是， 用 于 聚 乙 烯 合 成， 1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS261-377(2000)。 如本申请公开的茂金属催化剂化合物包括″半夹心″以及″ 全夹心″的化合物， 其具有一个或多个 Cp 配位体 ( 环戊二烯基以及与环戊二烯基同构 (isolobal) 的配位体 ) 连接至至少一个第 3 族 - 第 12 族的原子以及一个或多个离去基团 与该至少一种金属原子连接。在下文， 这些化合物将被称为″茂金属″或者″茂金属催化 剂组分″。该茂金属催化剂组分在实施方案中负载在载体材料上， 以及可以有或者没有另 一催化剂组分负载。
该 Cp 配位体是一个或多个环或者环状体系， 其至少一部分包括 π- 键合体系， 比 如环烷二烯基配位体以及杂环类似物。该环或者环状体系一般包含选自第 13 族至第 16 族 的原子或者构成该 Cp 配位体的原子选自碳、 氮、 氧、 硅、 硫、 磷、 锗、 硼以及铝及其组合， 其中 碳占该环成分的至少 50％。
用于本说明书实施方案的催化剂或者催化剂体系可包含″取代的″基团。如本 文所用的， 该术语″取代的″意指通过该术语描述的基团在任意位置中具有至少一个组 成部分代替一个或多个氢， 该组成部分选自基团， 比如卤素基团 ( 例如 Cl， F， Br)、 羟基、 羰 基、 羧基、 胺基、 磷化氢基团、 烷氧基、 苯基、 萘基、 C1-C10 烷基、 C2-C10 烯基、 及其组合。取代 的烷基和芳基的实例包括， 但是不局限于酰基、 烷基氨基基团、 烷氧基基团、 芳氧基基团、 烷 基硫代基团、 二烷基氨基基团、 烷氧基羰基基团、 芳氧基羰基基团、 氨基甲酰基 (carbomoyl) 基团、 烷基 - 以及二烷基 - 氨基甲酰基团、 酰氧基基团、 酰基氨基基团、 芳基氨基基团、 及 其组合。例如， Cp 配位体可以选自取代的以及未被取代的环戊二烯基配位体以及与环戊 二烯基同构的配位体， 其非限制性实例包括环戊二烯基、 茚基、 芴基及其它结构。上述的 配位体的更多非限制性实例包括环戊二烯基、 环戊菲基 (cyclopentaphenanthreneyl)、 茚 基、 苯并茚基、 芴基、 八氢芴基、 环辛四烯基 (cyclooctatetraenyl)、 环戊二烯并环十二烯基(cyclopentacyclododecene)、 菲啶基 (phenanthrindenyl)、 3， 4- 苯并芴基、 9- 苯基芴基、 8-H- 环戊二烯并苊烯基 (8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl)、 7H- 二苯并芴基、 茚并 [1， 2-9] 蒽烯基 (indeno[1， 2-9]anthrene)、 噻吩并茚基、 噻吩并芴基、 其氢化形式 ( 例如 4， 5， 6， 7- 四氢化茚， 或者″ H4In d″ )， 其取代形式、 及其杂环形式。
混合催化剂体系包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分。 该混 合催化剂体系可以描述为双金属催化剂组分或者多催化剂组分。如本文所用的， 该术语″ 双金属催化剂组合物″以及″双金属催化剂″包括任意组合物、 混合物、 或者系统， 其包括 两个或者更多个不同的催化剂组分、 各自具有不同的金属基团。该术语″多催化剂组合 物″以及″多催化剂″包括任意组合物、 混合物、 或者体系， 其包括与该金属无关的两种或 更多种不同的催化剂组分。因此， 术语″双金属催化剂组分″，″双金属催化剂″，″多 催化剂组合物″以及″多元催化剂″在本申请中可一起作为″混合催化剂体系″被提及， 除非另外具体说明。
本说明书实施方案所用催化剂可以通过接触″活化剂″或者″助催化剂而″活 化″。 该术语″活化剂″可包括任何化合物或者化合物的组合、 负载的或者未负载的、 其可 以活化催化剂化合物 ( 例如茂金属 )， 比如通过由该催化剂组分产生阳离子物质。一般， 这 包括从该催化剂组分金属中心提取至少一个离去基团 ( 在以上通式 / 结构中的 X 基团 )。 在所公开的实施方案的催化剂组分由此使用上述活化剂针对烯烃聚合进行活化。 上述活化 剂的实施方案包括路易斯酸比如环状的或者低聚的聚 ( 烃基铝氧化物 ) 以及所谓的非配位 活化剂 (″ NCA″ )( 可替换为， ″离子化活化剂″或者″化学计量的活化剂″ )， 或者任意 其它的化合物， 其可以将中性的茂金属催化剂组分转换为就烯烃聚合而言呈活性的茂金属 阳离子。
例如， 路易斯酸可以用于活化所公开的茂金属。 例证性的路易斯酸包括， 但是不局 限于， 铝氧烷 ( 例如甲基铝氧烷或 “MAO” )， 改性铝氧烷 ( 例如改性甲基铝氧烷或 “MMAO” )， 四异丁基二铝氧烷 ( 例如 “TIBAO” )， 以及烷基铝化合物。离子化活化剂 ( 中性的或者离 子的 ) 比如三 ( 正丁基 ) 铵四 ( 五氟苯基 ) 也可以使用。此外， 可以使用三全氟代苯基 硼非金属前体。那些活化剂 / 前体的任一种可以单独或者与其它结合使用。MAO 及其它 铝 - 基活化剂是本领域已知的。离子化活化剂是本领域已知的以及公开在例如， Eugene You-Xian Chen&Tobin J.Marks， 用于金属催化的烯烃聚合的助催化剂 ： 活化剂， 活化方法， 和结构 - 活性关系， 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)。该活化剂可以与载体 关联或者与连接， 或者与该催化剂组分相关联 ( 例如茂金属 ) 或者从该催化剂组分分离， 比如通过 Gregory G.Hlatky， 用于烯烃聚合的非均相单活性位点催化剂， 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000) 公开的。
″连续性添加剂″可以加到本说明书所用催化剂体系。 连续性添加剂可以加到该 催化剂体系以降低在聚合期间在该反应器中结皮或者结垢。 用于该本发明的合适的连续性 添加剂包含一种或多种化合物， 其选自烷氧基化胺、 羧酸盐、 聚砜、 聚合物型多元胺、 以及磺 酸。举例来说， 该连续性添加剂可以包含， 乙氧基化十八烷胺硬脂胺、 硬脂酸铝或者油酸铝 或其混合物中任一项。
上述内容为在临界流动温度以上显示出差流动性的可能催化剂种类提供参考。 不 是公开在上述内容中的所有催化剂在临界流动温度以上显示出差的流动性 ； 然而， 本申请公开的催化剂进料系统以及方法确实可以用于使在临界流动温度以上流动性表现差的催 化剂的流动性得以改善。
在一些实施方案中， 可能需要测定催化剂的临界流动温度。 举例来说， 各种催化剂 体系间歇地显示出差的流动性， 在临界流动温度以上的温度可能成为所发生的间歇流动问 题的原因。 在这种情形下， 可以使用实验测定该催化剂的临界流动温度， 以及如本申请公开 的催化剂进料系统可以用于在催化剂进料容器中和 / 或在输送催化剂至聚合反应器期间 维持该催化剂在临界进料温度以下。
在一些实施方案中， 该催化剂可包括非均相的齐格勒 - 纳塔催化剂、 Phillips 催 化剂、 常规的铬催化剂、 含第 15 族元素的催化剂， 以及， 或者其混合物。在选择的实施方 TM 案中， 该催化剂可以是 XCAT EZ-100 茂金属催化剂或者 XCATTM HP-100 茂金属催化剂， 从 TM UnivationTechnologies， LLC， Houston， Texas 获得。XCAT 茂金属催化剂， 例如， 可具有在 27-30℃范围内的临界流动温度。
本申请公开的实施方案所用的催化剂负载在催化剂载体上。在一些实施方案中， 该催化剂沉积到常规的催化剂载体， 例如， 无机氧化物材料之上。 可以用作本说明书催化剂 体系之中的载体的无机氧化物材料是多孔材料， 其具有可变的表面积以及粒度， 例如， 表面 积在 50 至 1000 平方米每克之间、 以及粒度为 0.1 至 200 微米。在一些实施方案中， 该粒度 可以为 1 至 50 微米。可以使用的无机氧化物包括二氧化硅、 氧化铝、 氧化钍、 氧化锆、 磷酸 铝及其它可比的无机氧化物以及上述氧化物的混合物。 在本说明书的一些实施方案中， 该催化剂可以沉积到常规的催化剂载体之上。如 本文所用的， 术语″载体″指任意载体材料， 在一个作例证的实施方案中的多孔载体材料， 包括无机的或者有机的载体材料在内。 可以用作本发明的催化剂组合物之中的载体的无机 氧化物材料是多孔材料其具有高表面积， 例如表面积在 50-1000m2/g 范围内， 以及粒度为 20 至 200 微米。载体材料的非限制性实例包括无机氧化物以及无机氯化物、 以及尤其是诸如 滑石、 粘土、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化锆、 氧化铁、 氧化硼 (boria)、 氧化钙、 氧化锌、 氧 化钡、 氧化钍、 磷酸铝凝胶、 玻璃珠之类的材料、 以及聚合物比如聚氯乙烯以及取代的聚苯 乙烯、 官能化或者交联的有机的载体比如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或者聚合物、 及其混 合物、 以及石墨， 石墨处于它的各种形式中的任一种。
在一些实施方案中， 合乎需要的载体是无机氧化物， 其包括第 2， 3， 4， 5， 13 和 14 族 氧化物以及氯化物、 以及更具体而言， 第 13 以及 14 族原子的无机氧化物以及氯化物。在其 它的实施方案中， 载体材料可包括二氧化硅、 氧化铝、 二氧化硅 - 氧化铝、 氯化镁、 石墨、 及 其混合物。在其它实施方案中， 载体材料可包括氧化镁、 二氧化钛、 氧化锆、 蒙脱石 ( 举例来 说， 如在 EP 0511665B1 中公开的 )， 层状硅酸盐等。此外， 这些载体材料可以组合使用， 比 如， 举例来说， 二氧化硅 - 铬、 二氧化硅 - 氧化铝、 二氧化硅 - 二氧化钛等。另外的载体材料 可以包括公开在 EP0767184 B1 中的那些多孔的丙烯酸类聚合物。
在一些实施方案中， 该载体材料包含二氧化硅、 特别是无定形硅石、 以及最特别 是高表面积的无定形硅石。上述的载体材料是可从许多来源商购的。上述的来源包括 Davison Chemical Division of W.R.Grace andCompany 其二氧化硅载体材料销售商品名 称为 Davison 952 或 Davison955， 或 Crosfield Limited， 其销售二氧化硅载体材料， 销售 商品名称为 Crosfield ES70。 在一些实施方案中， 该二氧化硅可以呈球状颗粒形式、 其可以
通过喷雾干燥法得到。
该二氧化硅载体可具有各种孔径尺度以及表面积。在一些实施方案中， 该载体的 3 2 孔体积为约 0.5- 约 6.0cm /g 以及表面积为约 200- 约 600m /g。在其它的实施方案中， 该 3 2 载体的孔体积为约 1.1- 约 1.8cm /g 以及表面积为约 245- 约 375m /g。在一些其它的实施 方案中， 该载体的孔体积为约 2.4- 约 3.7cm3/g 以及表面积为约 410- 约 620m2/g。在其它 实施方案中， 该载体的孔体积为约 0.9- 约 1.4cm3/g 以及表面积为约 390- 约 590m2/g。
该载体可以以本领域普通技术人员所知的方式与该催化剂组成部分接触。 催化剂 组成部分在载体表面上沉积通常发生在固相载体和液相催化剂组成部分之间。 该载体和催 化剂接触时间足以将该催化剂组成部分负载到该颗粒载体之上。 然后洗涤以及干燥该负载 催化剂， 产生固体颗粒非均相催化剂。
在催化剂制备之后， 非均相催化剂一般一直存储直到需要为止。为了维持用于本 申请公开的一些实施方案的催化剂的流动性， 举例来说， 该催化剂可以存储在经过调节的 存储空间。申请人有利地发现存储该非均相催化剂在调节温度的经调节的存储空间中， 可 改善该催化剂流动性。该存储空间应该维持在该催化剂临界流动温度以下的温度， 以及举 例来说可以维持的温度范围为 1-25℃、 5-21℃、 或者 10-20℃。该存储空间可以以任何本领 域技术人员已知的方式调节或者冷却。 该催化剂可以一直保存在经过调节的存储空间直到 需要为止， 在需要时该催化剂可以装入该催化剂进料系统。 在一些实施方案中， 不存储该催化剂， 以及可以直接从催化剂制备容器运输到催 化剂进料容器。
有利的是， 申请人发现将催化剂进料容器的温度维持在催化剂临界流动温度以下 可改善催化剂通过该催化剂进料系统的流动性。 例如， 或者存储或者运输的催化剂， 可以装 入催化剂进料容器以及维持温度在该催化剂的临界流动温度以下。在各种的实施方案中， 该催化剂进料容器维持温度在 29 ℃或者更低、 28 ℃或者更低、 27 ℃或者更低、 26 ℃或者更 低、 25℃或者更低、 20℃或者更低、 或者 15℃或者更低
申请人还发现调节催化剂进料系统、 或者其部分的温度在催化剂临界流动温度以 下， 可改善该催化剂流动性以及减少堵塞及其它与流动性有关的问题。 举例来说， 那些维持 在催化剂临界流动温度以下的催化剂进料系统的部分包括进料阀、 管路、 管线， 以及其它的 那些不维持温度的话就会达到在催化剂临界流量温度以上的温度的催化剂进料系统组件， 包括在该催化剂进料容器和该聚合反应器之间的所有的催化剂进料系统组件。在本申请 说明书的各种的实施方案中， 该催化剂进料系统、 或者所选择的其部分维持温度在 29℃或 者更低、 28℃或者更低、 27℃或者更低、 26℃或者更低、 25℃或者更低、 20℃或者更低、 或者 15℃或者更低。
在一些实施方案中， 比如其中仅该催化剂进料容器和 / 或所选择的该催化剂进料 系统的部分维持在催化剂临界流动温度以下的温度， 要选择该温度设定点以致抵消经由不 维持在催化剂临界流动温度以下的温度的那些部分获得的热量。举例来说， 如果仅该催化 剂进料容器维持在降低的温度下， 则可以选择该温度设定点使该催化剂在从该催化剂进料 容器运送到该反应器期间， 可维持催化剂临界流动温度以下。
本说明书催化剂进料系统实施方案可包括诸如图 1 所示的主要部分， 包括 ： 催化 剂进料容器 5， 其包括至少催化剂收集槽 10 以及可包括催化剂进料装置 20 ； 催化剂供应点
15 ； 催化剂进料装置驱动器 30 ； 以及热交换系统 38。 该热交换系统 38 可包括一件或多件的 管、 盘管、 片、 夹套、 以及隔热层。该管、 盘管、 或者片可具有任意形状的横截面， 例如， 环形、 矩形、 梯形、 或者卵形。任意常规的催化剂进料系统可以按本说明书所示加以改善。
催化剂供应点 15 连接至催化剂进料容器 5 以及为催化剂进料系统提供催化剂。 该 催化剂进料容器 5 包括至少催化剂进料装置 20。 在一些实施方案中， 催化剂收集槽 10 在操 作中被连接到该催化剂进料装置 20， 以及可将催化剂传递至该催化剂进料装置 20。该催化 剂进料装置 20 按顺序连接到该催化剂进料装置驱动器 30， 以及用来拆分进入该催化剂进 料装置驱动器 30 之内催化剂量。该催化剂进料装置驱动器 30 可流体连接到该聚合反应器 ( 未显示 ) 以及用来分配催化剂间歇地进入该聚合反应器之内。各种的调节阀 ( 未显示 ) 可同时用来维持该催化剂低量级连续流动至该反应器。举例来说， 如果催化剂进料容器 5 包括催化剂收集槽 10， 可以使用进料控制阀实施将催化剂从该催化剂收集槽 10 转移至该 催化剂进料装置 20。可以使用另一进料控制阀以实施将该催化剂从催化剂进料装置 20 转 移至该催化剂进料驱动器 30。
该催化剂进料系统也包括冷却系统用于该催化剂进料容器的温度调节， 包括该催 化剂进料容器 5 在内。该冷却系统可以包括热交换系统 38 和 / 或 43， 举例来说， 其可以环 绕该催化剂进料容器 5， ( 即， 容器伴随 )。如果催化剂进料容器 5 包括催化剂收集槽 10， 或 者该催化剂收集槽 10 或者该催化剂进料装置 20 可以由该热交换系统伴随。可替换的是， 该催化剂收集槽 10 和该催化剂进料装置 20 二者可以由该热交换系统 38 和 / 或 43 伴随。 该热交换系统 38 和 43 通过循环冷却介质经传导从该催化剂进料容器 5 散热， 用来冷却和 维持温度在临界流动温度以下。
如举例说明的， 该容器伴随不包括在催化剂收集槽 10 和催化剂进料装置 20 之间 的可除去部分上。 此伴随可以被排除在外的原因举例来说， 比如使维护和容器清洗容易。 在 其它的实施方案中， 此部分可以被伴随、 隔热、 或者装夹套以致减少通过在从催化剂收集槽 10 输送至催化剂进料装置 20 期间发生的热量获取。
本申请公开的冷却系统也可包括冷却管路 35、 40、 和 45， 以及任选激冷器 25。 该冷 却系统可以为闭合环路或者单程的。闭合环路系统可提供经济的以及环境优势， 因为它允 许再循环和再利用冷却介质。
激冷器 25 可以是本领域已知的那些中的任一。在本说明书一些实施方案中， 激冷 器系统 25 可以是排出物回收激冷器、 涡流冷却器、 或者可替换地为独立激冷器。可以根据 冷却介质的可利用性、 特定催化剂进料系统的热负荷、 或者由于成本原因， 针对具体的实施 方案选择这些不同类型的激冷器体系。
激冷器 25 提供冷却介质以冷却本说明书的催化剂进料容器。激冷器 25 通过冷却 管路 35 连接于催化剂进料装置 20。该冷却介质通过激冷器 25 冷却以及然后从激冷器 25 泵送通过冷却管路 35。冷却管路 35 可以由任意适合输送该冷却介质的材料制成在与该催 化剂进料装置 20 接触之前无热量获取。 冷却管路 35 可以由通常用于流动管线的材料制成， 比如铜或者不锈钢， 以及可以隔热以防止来自周围环境的环境热量获取。 可替换的是， 冷却 管路 35 可用隔热材料制成比如聚氯乙烯或者一些其它的聚合物材料。
冷却管路 35 提供冷却介质向热交换系统 38 以及 43， 其用来通过间接热交换而冷 却该催化剂进料容器 ( 催化剂进料容器 10 和催化剂进料装置 20)。如举例说明的， 冷却介质通过冷却管路 35 到催化剂进料装置 20 底部。在其它的实施方案中， 该伴随可以由上向 下。
然后该冷却介质被通过热交换系统 38， 43， 其可以环绕该催化剂进料容器。 在一些 实施方案中， 该热交换系统 38， 43 可各自是单一的连续式盘管。在其它的实施方案中， 该热 交换系统 38， 43 可包括多个进料分别来自管路 35， 40 的盘管， 该盘管环绕该催化剂进料容 器。该催化剂进料容器以及该热交换系统 38， 43 应该由促进传热的材料制成。在一些实施 方案中， 该催化剂进料容器可以由钢、 不锈钢或者其它的允许高效传热的金属合金制成。 在 一些实施方案中， 该热交换系统 38， 43 用钢或者不锈钢制成， 以及在其它的实施方案中， 该 热交换系统 38， 43 用铜制成。还基于催化剂和 / 或冷却介质的腐蚀性完成材料选择。
在一些实施方案中， 该热交换系统 38， 43 的直径为 3/8 英寸。在其它的实施方案 中， 该热交换系统 38， 43 的直径为 1/4 英寸、 1/2 英寸、 或者商业上能得到的任意其它管径。 本领域技术人员会理解该热交换系统 38， 43 可具有任意直径， 但是应该保证该最终压力降 是可接受的。
该热交换系统 38， 43 可以以任意方式环绕该催化剂进料容器 10， 20 这些方式容许 从该催化剂进料容器向该热交换系统 38， 43 充分的传热。在一些实施方案中， 该热交换系 统 38， 43 可以以一种瓶塞钻构造环绕该催化剂进料容器， 如所示那样。在其它的实施方案 中， 该热交换系统 38， 43 可在催化剂进料装置 20 长度上垂直上下运行， 比如按 U 形构造围 绕在该催化剂进料装置外壁。 本领域普通技术人员会理解该热交换系统的确切构造是不重 要的， 以及本说明书实施方案可以使用能完成所要求传热的任意构造。
当该冷却介质穿过在该催化剂进料容器 10， 20 周围的热交换系统 38， 43 时， 该冷 却介质可从该催化剂进料容器以及周围环境通过传导、 辐射、 或者对流获得热量。在一些 实施方案中， 传热水泥可以涂布至该热交换系统以及该催化剂进料容器 10， 20 要充分地分 配该冷却效应。可以使用本领域已知的任意传热水泥， 比如， ， 举例来说 THERMON T-85， 从 Thermon Manufacturing Co. 获得。
冷却介质获取热量伴随着从该催化剂进料装置 20 伴生的热损失。该催化剂进料 装置 20 以及该热交换系统 38 可以隔热以防止不需要的来自大气或者附近设备的热量获 取。 催化剂进料容器以及冷却盘管的隔热层确保大多数冷却介质热量获取来自于该催化剂 进料系统， 由此确保冷却系统效率。该催化剂进料容器应该能承受该冷却系统产生的较低 温度以及任意湿度。另外， 任意用于该催化剂进料容器上漆料或者涂料应该能承受本低温 以及冷凝以避免腐蚀。
各种排空以及放泄阀可以为冷却系统的安全、 维护和操作而设。 举例来说， 冷却管 路 45 可以连接到爆破接头以及至放空阀 50 至大气。其它的阀， 比如 41， 55 及其它也可以 使用。
在使用闭合环路冷却系统的实施方案中， 然后该冷却介质经由管路 53 输送回至 激冷器 25。在一些实施方案中， 其中激冷器 25 是排出物回收系统， 在管路 45 中的冷却介 质可以行进至排出物回收系统二醇 / 水储罐。在其它的实施方案中， 其中激冷器 25 是独立 激冷器， 在管路 45 中的冷却介质可以行近至该独立激冷器。在其它实施方案中， 其中激冷 器 25 是涡流冷却器， 在管路 45 中的冷却介质可以行近至该涡流冷却器。可以提供另外的 管路以使用于冷却其它各种催化剂进料系统组件的冷却介质进入管路 53 之内， 其形成激冷器 25 进口料流。然后该冷却介质可通过激冷器系统冷却， 以及按需要再循环通过该冷却 系统。温度探测器 ( 未显示 ) 可以安装在运送管路 35 上以及返回冷却管路 45 在管路进入 和离开该催化剂进料容器之处。 这使该冷却系统温度得以监测以确保热量从该催化剂进料 系统除去。在其它的实施方案中， 如果使用单程冷却系统， 该冷却介质可以经由管路 45 输 送至处理容器。
在一些实施方案中， 仅冷却该催化剂进料装置 20。在这些实施方案中， 冷却管路 40 可连至激冷器 25， 闭合该冷却回路。可替换的是， 如果使用单程冷冻器， 冷却管路 40 可 以连接到容器用于处理用过的冷却介质。 本领域普通技术人员会理解该催化剂进料系统各 部件的可以在本发明实施中使用的各种构造。
本说明书改进的催化剂进料系统的其它实施方案具有主要部分， 如图 2 所示， 包 括催化剂进料容器 10 以及催化剂进料管线 80。
图 2 显示催化剂进料管线 80 从催化剂进料容器 20 至聚合反应器 90。该催化剂进 料管线可以由本领域技术人员已知的任意材料制成。举例来说， 该催化剂进料管线可以由 不锈钢或者铜管制成。该催化剂进料容器 20 可以具有公开在图 1 中以及如上所述的类型。
在常规的聚合体系中， 由于安全、 车间设计、 或者翻新考虑， 该催化剂进料装置可 以位于距该聚合反应器一定距离处。 在上述情况下， 必须将该催化剂输送几十、 几百英尺以 到达该聚合反应器。在从催化剂进料容器至聚合反应器行进期间， 该催化剂可以暴露于热 源以及可经历不符合要求的热量获取。 此热量获取可以是从该进料管线周围获取的任意环 境热量、 从附近的机器比如泵获取的辐射热、 来自该聚合反应器 90 的热量、 在该催化剂进 料管线 80 之内由于摩擦而获取的热量等的组合。 该催化剂进料管线 80 可以冷却以防止该催化剂经历不符合要求的热量获取。该 催化剂进料管线 80 的冷却可以通过本领域普通技术人员已知的任一方式完成。举例来说， 该管线可以隔热、 或者用冷却套包裹、 或者用热交换系统伴随。 冷却介质比如空气、 水、 二醇 / 水混合物等可以在此冷却套或者热交换系统中循环。由于该催化剂穿过该催化剂进料管 线， 任意热量获取可以经由该冷却介质散失， 因而防止在从该催化剂进料系统运输至聚合 反应器时该催化剂过多获取热量。对该催化剂进料管线隔热也通过在该催化剂以及该热 源之间提供非传导性阻挡层防止从周围获得过多热量。 在冷却催化剂进料系统的实施方案 中， 冷却的催化剂一直维持在催化剂临界流动温度以下的温度直到输送至聚合反应器 90。
在本说明书一些实施方案中， 本申请公开的催化剂进料系统可以作为当前工厂基 础结构的改型而安装。在其它的实施方案中， 本申请公开的冷却系统可能难以构建进入新 反应器的催化剂进料系统之中。 在上述情况下， 可以使用夹套式容器以及管路来替代伴随。
在该热交换系统中循环的冷却介质应该能从该催化剂进料系统中吸收以及输送 热量。 对本说明书实施方案有用的冷却介质可以是本领域已知的那些中的任一种， 比如， 举 例来说， 水、 二醇、 水 / 二醇混合物、 空气、 其它的气体、 包括液氮以及液态二氧化碳在内的 液化气体、 液体烷烃、 任意致冷剂、 或者其混合物。 如果优选空气为冷却介质， 则可以使用涡 流冷却器以冷却以及导师引压缩的空气。在涡流冷却器中， 压缩的空气分离成热的和冷的 料流。 该冷料流可以导引进入该热交换系统之内以冷却该催化剂进料装置以及催化剂进料 容器。 然而， 涡流冷却器比激冷器体系效率低、 属于噪声污染源、 使用大量空气， 并且空气倾 向于不良热传递。 尽管如此， 在可获得压缩空气的情况下， 涡流冷却器在便宜的局部冷却中
是有用的。
在本说明书的一些实施方案中， 其中冷却介质是液体， 本申请公开的实施方案所 用的激冷器可以是用于冷却以及导引冷却介质的独立激冷器。 该激冷器是单程或者闭合环 路。该独立激冷器应能承受苛刻的室外条件。在一些实施方案中， 该激冷器位于该催化剂 进料装置高度以上。在此实施方案中， 该激冷的容器处于高标高从而该激冷的管线需要防 虹吸体系。在另一个实施方案中， 该激冷器可以位于和该催化剂进料容器的相同高度。
用于作例证的， 热负荷 252Kcal/hr 用于该催化剂进料系统 ( 计算条件为 ： 40℃夏 季峰值温度、 20mph 风速、 在该催化剂进料容器上 2 英寸厚度隔热层、 以及要求 20℃催化剂 温度 ) 在美国可得到的最小的独立激冷器组对于该热负荷来说可能大。因为该冷却负荷 低， 该独立激冷器压缩机起停次数难以接受。可以调节隔热层厚度确保对于该独立激冷器 而言的足够热负荷。可替换的是， 可以使用其中冷却介质排放以及不回到该独立激冷器的 单程冷却器。
水是便宜且普遍可得到的冷却介质以及是适合用于独立激冷器。 该水可以蒸馏以 除去可以在该热交换系统中引起结垢的矿物， 或者可以不蒸馏使用。 在一些实施方案中， 水 可以与化学添加剂混合以改善流动特性或者传热特性。例如， 水可以与二醇混合比如乙二 醇。乙二醇广泛用作汽车的防冻剂并且凝固点低。因此水和乙二醇混合物具有比单独的 水更低的凝固点。凝固点取决于乙二醇在该混合物中的百分比以及范围从在 5％乙二醇下 的 -1.1℃至 50％乙二醇下的 -33℃。 该化学添加剂可以是本领域已知的那些中的任一项以 提供在与水混合时的优异的冷却介质。 在其它的实施方案中， 可以从现有的排出物回收系统、 或者现有的冷却系统提供 冷却介质。在其中使用来自现有系统的冷却介质的实施方案中， 可以安装从现有的系统到 该催化剂进料系统的管线。如果不可以从现有的系统获得足够的压头驱动该冷却介质流 动， 则可以安装增压泵以提供必要的压力。
增压泵也可安装在该催化剂进料高度以确保充分流动。 该增压泵可以是本领域已 知的那些中的任一。例如气动金属隔膜泵， 比如安装在催化剂进料高度以确保充分流动的 带有 WIL-FLEX 膜片的 Wilden modelPRO-FLO P-200， 1″ ADVANCEDTM 金属泵。向该增压泵 供气也可通过利用针或者球止回阀调整以控制泵的排出流量或者冷却介质流量。 止回阀也 可安装在该泵排出口之上以防止回流。
在该催化剂进料系统的各部件之间的管路与连接物对本领域技术人员而言是普 通的以及众所周知的。 管路的直径可以是从 12.7mm(0.5 英寸 ) 及以上之间的任何范围。 优 选该管路以及连接件具有光滑的、 抗腐蚀的内壁， 其可承受苛刻的化学环境。 在一些实施方 案中， 该管路以及连接件用不锈钢管制成。 该催化剂进料阀开口直径取决于进料管路、 该催 化剂进料装置的装填腔室以及输出管的直径。在一些实施方案中， 该进料管路以及输出管 将直径范围为约 63mm(2.5 英寸 ) 至 25.4mm(1.0 英寸 ) 之间， 更优选在约 63mm(2.5 英寸 ) 至约 12.7mm(0.5 英寸 ) 之间。该调节阀一般可以是本领域普通技术人员已知的压缩空气 或者电力致动的阀。它们在该体系之内的数量以及位置对于本发明的实施不是关键的。普 通技术人员会理解很多种控制配置可以用于实施本发明。
在加入催化剂之前， 可以冷却该催化剂进料系统。 在一些实施方案中， 在向该催化 剂进料系统加入催化剂之前， 包括该催化剂进料容器在内， 该催化剂进料系统可以冷却一
天、 两天、 三天、 四天、 或者更长。该催化剂进料系统可以通过该冷却系统不断地冷却。
一旦该催化剂进料系统已经充分地冷却， 可以装载该催化剂由此不需要长的冷却 周期以及可能向超过临界流动温度的温度暴露该催化剂。举例来说， 该催化剂可以从调节 存储空间或者从该催化剂制备 / 存储容器除去， 以及装入该预冷却的催化剂进料容器。
再次参考图 1， 在本说明书类别的实施方案中， 该催化剂进料系统运行通常是逐步 的过程。该催化剂首先经由该催化剂供应点 15 被装入该催化剂进料容器 10。该催化剂供 应点 15 连接至该催化剂进料容器 10 以及用来引入催化剂进入该催化剂进料容器 10 之内。 非均相催化剂装载进入该催化剂装载点 15 之内通常在干燥以及惰性气氛下实施以防止任 何由于水分存在、 如在空气中的水汽、 或者由于氧气而对氧气敏感的催化剂造成的催化剂 中毒。该催化剂从该催化剂供应点 15 流动进入冷却的催化剂进料容器 10 之内。
催化剂进料容器 10 温度维持在 29℃以下。 在一些实施方案中， 所维持的该催化剂 进料系统温度低于 25℃、 低于 20℃、 低于 15℃、 低于 10℃。
催化剂进料容器 10 以及催化剂进料装置 20 可以以任何最适合于承受特定的使用 压力的方式配置。同样， 所使用气体可以是任意气体 ； 然而， 优选惰性气体， 比如氮气。本领 域普通技术人员会理解该催化剂进料系统的精确的构造不是关键 ； 然而， 如上所述某些部 件特别重要。
在装载期间该催化剂吸收的任何环境热量或者任何装载产生的摩擦热可以散失 进入催化剂进料容器的器壁之内， 在那里通过连续流动冷却介质将其除去。通过该冷却介 质去除热量容许该催化剂维持或者接近于它的调节温度。 这是有利的其中已知催化剂在它 的调节温度下具有优良的流动性。 因为容许任何热量获取散失至冷却介质以及通过冷却介 质除去， 催化剂温度可以维持在足够低的数值以防止任何可以导致进料管线以及管路堵塞 的颗粒聚集。如上所述， 该催化剂， 当离开催化剂进料容器 10 时， 应该具有优良的流动性。
在催化剂进料容器 10 和催化剂进料装置 20 之间催化剂进料阀打开以及催化剂进 料容器 10 之中的压力用来推动来自催化剂进料容器 10 的大量催化剂， 通过进料管路和催 化剂进料阀输送进入冷却的催化剂进料装置 20 装填腔室之内。在图 1 举例说明的实施方 案中， 进料给该反应器的催化剂数量通过催化剂进料装置 20 装填腔室容积确定。可替换的 是， 可以用计量装置等来从催化剂进料容器 10 输送已测定数量的催化剂至催化剂进料装 置 20 装填腔室之内。
然后， 在催化剂进料容器 10 和催化剂进料装置 20 之间的催化剂进料阀关闭以及 在催化剂进料装置 20 之间进料控制阀和该催化剂进料驱动器 30 打开由此容许在催化剂进 料装置 20 装填腔室之内的催化剂部分通过进料驱动器 30 流向反应器。因为容许任何热量 获取散失至冷却介质以及通过冷却介质从该催化剂进料系统除去， 催化剂的温度可以维持 在该催化剂临界流动温度以下以防止任何在催化剂进料装置 20 中的颗粒聚集。颗粒聚集 可以导致催化剂结块， 其接着可以导致进料管线以及管路堵塞。 由于连续地冷却该催化剂， 所以当离开催化剂进料装置 20 时， 该催化剂应该具有优良的流动性。一旦该催化剂部分已 经拆分至该催化剂进料管线， 该进料控制阀闭合。然后根据需要重复全部程序。
本申请公开的催化剂进料系统可以在任何聚合系统中用于输送催化剂。特别地， 本申请公开的催化剂进料系统可以用于维持在催化剂进料系统至少一部分之内的催化剂 在该催化剂临界流动温度以下。 上述的催化剂进料系统可以与适合在上述的催化剂进料系统中使用的任何非均相的催化剂或者催化剂体系一起使用。
对于一般的工业反应器而言， 可以根据具体的场地条件计算热负荷。当计算该热 负荷时考虑的因素包括在盛夏条件下的阳光热通量、 从聚合体系提升结构风速获得的对流 热量、 从反应器壁获得的辐射热、 以及隔热层导热。如上所述， 应计算各位置热负荷以确保 该催化剂进料系统或者其部分充分的冷却。
已经观察到在催化剂进料过程期间冷却该催化剂提高了流动性。 不希望受任何单 一理论束缚， 据信可以证明在高温下变得有粘性或者发粘的非均相催化剂在如本申请所公 开催化剂进料系统中使用时流动性增强。
静电产生对于气相聚合反应而言也是关注领域。 已知高静电水平对于连续运行有 害。静电会通过各种方式产生， 包括输送干燥的催化剂通过该催化剂进料系统。据信提高 静电粘结可能发生在各种高温下的催化剂体系中。 催化剂颗粒静电粘结至该催化剂进料系 统各部分或者粘结至其它催化剂颗粒会妨碍向该聚合反应反应器精确输送指定的催化剂 数量。 不希望受任何单一理论束缚， 据信通过利用如本申请公开的催化剂进料系统， 还可以 减少静电、 使流动性改善。 实施例 应理解尽管本发明已经结合该具体的实施方案公开， 但上述描述意图是举例说明 而非限制本发明的范围。其它的方面、 优势以及改进对本发明所属领域的技术人员来说显 而易见。
因此， 公开以下实施例用以为本领域技术人员针对如何获得和使用本发明化合物 提供完整的公开和描述， 而不是要限制本发明者将其作为本发明的那些的范围。
实施例 1
茂金属催化剂， XCATTMHP-100 茂金属催化剂， 商业上由 UnivationTechnologies， LLC， Hous ton， TX 提供。此催化剂体系可以受益于在某些运行条件下改善的流动性， 例如， 当在热带气候中使用时。 该催化剂圆柱存储在 15℃冷藏容器中。 安装本说明书的催化剂进 料系统以致维持该催化剂进料容器温度在 27℃以下。
薄的铝覆盖物安装在该催化剂进料容器周围。7 巴表压压力的压缩空气用作热交 换介质以及从现有管网导引到催化剂进料容器附近。 该供气分成三个进料管线以及各自连 接至 Exair CABINET COOLERTM4840。从各 Exair CABINET COOLERTM 排出的冷空气用塑料 软管输送以排出进入在催化剂进料容器与该铝覆盖物之间的环空间之内。 该三个冷空气进 料管线围绕进料容器的圆周按约 120 度分隔。在该催化剂进料容器顶部， 容许该冷空气脱 离该环空间。
该涡流冷却器在完全供气下运行以及获得比供应空气温度低约 15℃的空气温度。 在聚合试验期间所测量的该催化剂进料容器表面温度介于 19 至 23.5℃之间。
在全部试验期间没有观察到该催化剂喷射管或者提取区堵塞。 这相对于之前不应 用冷却系统的试验来说明显不同。
实施例 2
茂金属催化剂， XCATTMEZ-100 茂金属催化剂， 商业上由 UnivationTechnologies， LLC 提供。此催化剂体系可以受益于在某些运行条件下改善的流动性， 例如， 当在热带气候
中使用时。
该催化剂圆柱保存在 10℃冷藏容器。 安装本说明书的催化剂进料系统以致维持该 催化剂进料容器和催化剂进料装置容器温度在 27℃以下。
来自现有排出物回收系统的冷冻二醇 / 水用来提供冷却介质。1 ″管线从现 有 排 出 物 回 收 系 统 的 二 醇 / 水 管 线 安 装 直 到 该 催 化 剂 进 料 高 度。Wilden 型 PR0-FLO P-200ADVANCEDTM 金属泵装配 WIL-FLEXTM 膜片以及安装在催化剂进料高度以确保充分流动。 冷却介质的泵排出物导引至该催化剂进料装置的底部。 冷却介质流分成三个流动线路以及 采用伴随该催化剂进料装置由铜制成的热交换系统导引。在该催化剂进料装置顶部， 该三 管线再相连一起以及加入对大气排料阀以排出填充该管线的液体。
然后来自该催化剂进料装置的线路分成三条线路以及采用由铜制成的热交换系 统从该催化剂进料容器底部向上以及围绕着该催化剂进料容器导引。 在该催化剂进料容器 顶部， 该三管线再相连一起以及加入对大气排料阀以在填充该管线时排气。
从该催化剂进料容器项部， 该回流管线返回至二醇 / 水储罐。该 1″管线、 该催化 剂进料容器、 和催化剂进料装置全部隔热。
在该催化剂进料装置底部的二醇 / 水的温度冷得足以形成冰。在聚合试验期间， 来自该催化剂进料容器的回流管温度在 -5 到 -15℃之间变化。
在全部试验期间没有观察到该催化剂喷射管或者提取区堵塞。 这相对于在前不应 用冷却系统的试验来说明显不同。
有利地， 本申请公开的实施方案可以使从催化剂进料容器到聚合反应器的催化剂 流动改善。催化剂流动的该改善可以防止或者减少堵塞、 不连贯流动及其它有关催化剂流 动性问题的发生。通过维持该催化剂进料容器和 / 或催化剂进料管线在该催化剂临界流动 温度以下， 可以改善聚合操作， 导致生产率提高以及反应器停机时间减少、 以及还有其它好 处。
此外， 流过本申请公开的催化剂进料系统实施方案的该催化剂体系可以通过仪器 被监测， 该仪器测量经过催化剂提取区的压差。催化剂体系流过本说明书一些催化剂进料 系统， 其中催化剂进料系统维持在小于临界流动温度的温度， 可有利地显示压差大于测量 压差， 该测量压差针对催化剂体系流过温度不维持在小于该临界流动温度的催化剂进料系 统而测量。此较高的压差指示出通过催化剂进料系统的催化剂体系流动性改善， 其中该催 化剂进料系统维持在小于临界流动温度的温度。再进一步说， 流过本申请公开的实施方案 的催化剂体系， 其中催化剂进料系统维持在小于临界流动温度的温度， 当和测量压差相比 时， 可表现长周期的、 可预测的更高的压差， 该测量压差针对长周期的催化剂体系流过温度 不维持在小于该临界流动温度的催化剂进料系统而测量。因此， 本申请公开的实施方案可 以用于提高操作连续性。
该短语、 除非另作说明、″实质上由 ... 组成″以及″实质上由 ... 组成″不把 其它步骤、 组件、 或者材料的存在排除在外， 不管是否是本说明书具体所述的， 只要依照这 样步骤、 元素、 或者材料， 不影响本发明基本的和新颖的特征， 另外， 它们不把通常与所使用 组件以及材料相联系的杂质排除在外。
为了简短起见， 仅某些范围明确地被本申请公开。 然而， 任何下限范围可以与任何 上限组合以列举未明确列举的范围， 以及， 任何下限范围可以与任何其它的下限组合以列举未明确列举的范围， 以同样的方式、 任何上限范围可以与任何其它的上限组合以列举未 明确列举的范围， 另外， 在一范围之内包括在它的端点之间的每个点或者各个数值， 即使未 明确地列举。由此， 每个点或者各个数值可作为它自己的下限或者上限与任何其它的点或 者各个数值或者任何其它的下限或者上限结合， 以列举未明确地列举的范围。
全部优先权文件全部地结合至本申请作为参考， 上述结合的全部权限是允许的以 及程度上使上述的公开与本发明描述一致。 此外， 本申请引证的全部文献和参考、 包括测试 程序、 出版物、 专利、 期刊文章等在内全部地结合至本申请作为参考， 上述结合的全部权限 是允许的以及程度上使上述的公开与本发明描述一致。
尽管本发明已经参照许多实施方案以及实例公开， 得益于本说明书的本领域技术 人员将会理解可产生其它的不背离本申请所公开范围以及精神的实施方案。