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1、10申请公布号CN101947541A43申请公布日20110119CN101947541ACN101947541A21申请号201010507416422申请日20101014B09C1/0020060171申请人上海第二工业大学地址201209上海市浦东新区金海路2360号72发明人白建峰秦华林先贵胡君利王一明74专利代理机构上海东创专利代理事务所普通合伙31245代理人宁芝华54发明名称一种修复多环芳烃污染土壤的方法57摘要本发明提供了一种修复PAHS污染土壤的方法，通过利用土壤动物植物农业固体废弃物联合修复技术，其中土壤动物为蚯蚓，植物为南瓜，农业固体废弃物为发酵牛粪，共同修复PAHS。
2、污染农田土壤。结果表明，通过土壤动物植物发酵牛粪的联合作用，与不接种蚯蚓或施用发酵牛粪的处理相比，本方法能有效提高土壤中PAHS的降解率，提高的降解率因多环芳烃环数的不同而异。因此，本技术相对于传统技术而言，通过向土壤中接种蚯蚓及施用发酵牛粪，将极大提高PAHS污染农田土壤的修复效率，简单易行，环境友好，无二次污染，并有助于解决PAHS污染农田土壤问题，对于保护农产品质量安全具有重要意义。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图2页CN101947541A1/1页21一种修复PAHS污染土壤的方法，选自以下任一1向PAHS污染土壤中施用发酵牛粪。
3、及接种蚯蚓；2向PAHS污染土壤中施用发酵牛粪及接种蚯蚓并种植南瓜。2如权利要求1所述修复PAHS污染土壤的方法，其特征在于，施用发酵牛粪量为020050KG/M2；接种蚯蚓为2040条/M2。3如权利要求1所述修复PAHS污染土壤的方法，其特征在于，所述发酵牛粪为将新鲜牛粪在2535条件下发酵合适的时间后自然风干获得。4如权利要求1所述修复PAHS污染土壤的方法，其特征在于，所述蚯蚓为赤子爱胜蚓。5如权利要求1所述修复PAHS污染土壤的方法，其特征在于，接种蚯蚓的小区外围设有用于小区内雨水排放和防止蚯蚓逃逸到其它区域的沟渠。6如权利要求5所述修复PAHS污染土壤的方法，其特征在于，接种蚯蚓的。
4、小区边缘还设有防止蚯蚓逃逸的塑料膜。7如权利要求6所述修复PAHS污染土壤的方法，其特征在于，所述塑料膜垂直于地面设立，地表以下部分的宽度为1825CM，地表以上部分的宽度为2535CM。8如权利要求1所述修复PAHS污染土壤的方法，其特征在于，种植南瓜时，密度比普通农业方式稍高，并采用支架牵引南瓜藤，防止南瓜藤直接匍匐在地面上。权利要求书CN101947541A1/5页3一种修复多环芳烃污染土壤的方法技术领域0001本发明涉及污染土壤的修复方法，具体涉及一种修复PAHS污染土壤的方法。背景技术0002多环芳烃POLYCYCLICAROMATICHYDROCARBONS，PAHS广泛存在于土壤。
5、环境中，是最早被发现且数量最多的致癌物，目前已发现的致癌性PAHS及其衍生物已超过400种。由于其生物毒性、生物蓄积性和半挥发性，PAHS作为一类具有代表性的持久性有机污染物PERSISTENTORGANICPOLLUTANTS，POPS，已受到各国政府和科学界的广泛关注。1976年美国环保局USEPA提出的129种“优先污染物”中，PAHS类化合物就有16种；尔后欧盟将6种PAHS作为主控污染物；1990年我国国家环保总局将7种致癌性PAHS列入中国环境优先污染物黑名单。0003土壤环境中的PAHS来源非常广泛，包括工业源、交通源、农业源和自然源等，大多来自大气沉降、污水灌溉、固体废弃物填埋。
6、渗漏、油田开采以及石油产品的大量使用等。随着矿物燃料消耗量与日剧增，近100150年来世界各地土壤PAHS含量呈逐年上升趋势。0004近年来，越来越多的农田土壤环境受到PAHS的严重污染。2005年的调查结果表明，长江三角洲地区主要类型土壤表层中15种PAHS总量可高达3881G/KG，有一半农田土壤中的总量高于200G/KG大大高于加拿大的农业土壤PAHS标准100G/KG，已经被PAHS污染。在珠江三角洲地区，2004年和2005年调查结果表明，广州市周边菜地土壤受到PAHS污染，16种PAHS含量在423077G/KG之间，以菲、荧蒽、芘、苯并B荧蒽为主，绝大部分农田土壤中的PAHS含量。
7、在200G/KG以上，已达中度污染程度。0005土壤中的PAHS可以由植物根系吸收而进入植物体，植物体也可经叶片吸收由土壤挥发到大气中的PAHS，并在植物体内发生转运、部分代谢和积累，通过食物链的富集与传递，危及人体健康。近两年的数据显示，我国主要品种茶叶中16种PAHS的总浓度为3238800G/KG，其中34环占777987。天津污灌菜地的蔬菜中PAHS高达1690G/KG，而且叶片中PAHS是根中的65倍。有研究显示，白菜和西红柿中强致癌物苯并A芘分别为1311236G/KG和084434G/KG。由此可见，PAHS污染已严重威胁到农产品质量安全，开展农田土壤PAHS污染的控制与修复已成。
8、为我国亟需开展的重要环境保护工作之一，也是我国新农村建设和健康和谐发展的迫切需求。0006蚯蚓是土壤中的大型动物，在陆地生态系统中占有非常重要的地位。它们参与土壤有机质的分解和养分循环，其取食活动直接或间接地对土壤起到了机械翻动的作用，并改善了土壤的结构、通气性和透水性，使土壤迅速熟化。蚯蚓在陆地食物链较重要，因而常常用作土壤生态毒理的标志物种，并能富集高浓度污染物。土壤中PAHS的有效性与污染物种类、基质和基质中生物体三者间的相互作用有关。一方面，在PAHS污染土壤中，蚯蚓受PH值及其它土壤属性的影响，且对其中某些污染物只能耐受很低范围的浓度；另一方面，蚯蚓长期存在，能影响土壤中PAHS的生。
9、物有效性，可提取出的菲、苯并B蒽含量降低。这些研究表明，蚯蚓能改变土壤中PAHS的存在形态，从而可能对植物在PAHS污染土壤中生长或吸说明书CN101947541A2/5页4收PAHS产生影响。0007PAHS污染土壤的修复已成为国际土壤环境技术领域的研究重点。近年来，在欧、美等发达国家，PAHS污染土壤的修复特别是原位微生物修复技术、植物微生物联合修复技术、物化强化生物修复技术以及生态调控与监测技术已成为土壤有机污染环境修复中的研究热点。0008这些技术在PAHS污染土壤的修复应用中各有其优缺点，尤其是借重微生物菌种的作用进行PAHS污染土壤强化生物修复时，常常令人担心实验室内筛选获得的微生。
10、物菌种接种到野外污染土壤后其活性是否稳定、功能是否能发挥出来，基于此原因，微生物联合植物修复PAHS污染土壤这项技术多停留在实验室阶段，还不能应用于野外PAHS污染土壤的修复。发明内容0009本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种修复PAHS污染土壤的方法。0010本发明提供的修复PAHS污染土壤的方法，选自以下任一00111为向PAHS污染土壤中施用发酵牛粪及接种蚯蚓；00122为向PAHS污染土壤中施用发酵牛粪及接种蚯蚓并种植南瓜。0013进一步的，施用发酵牛粪量为020050KG/M2，通过翻土的方式使得牛粪覆盖于表层土壤下；接种蚯蚓为2040条/M2，同样需把刚施放的蚯蚓覆盖于土。
11、壤下，并浇上少许水。0014发酵牛粪的方法可为将新鲜牛粪，在2535条件下发酵合适的时间如一周后，移出在通风良好的室内自然风干，保存备用。通过该方法，可确保发酵牛粪中微生物群落的活性。0015蚯蚓优选容易获得的赤子爱胜蚓EISENNIAFOETIDA，选择环带明显、大小基本一致的健康蚯蚓备用。0016进一步的，接种蚯蚓的小区外围设有用于小区内雨水排放和防止蚯蚓逃逸到其它区域的沟渠，沟渠的宽度和深度可为20CM2530CM。0017进一步的，接种蚯蚓的小区边缘设有防止蚯蚓逃逸的塑料膜。较佳的，所述塑料膜垂直于地面设立，地表以下部分的宽度为1825CM，地表以上部分的宽度为2535CM。具体做法可。
12、为把塑料膜剪成宽度为5060CM，长度不限，其中塑料膜宽度的1825CM埋于小区的边缘土壤中，接近每个小区的沟渠即可，且埋入地下的塑料膜部分要确保是呈现与地面为垂直方向伸展开来，而不是以随意卷曲方式埋入地下；余下的2535CM用竹竿夹住，呈现垂直于地表的方向立于地表之上，从而能有效避免接种蚯蚓的逃逸。0018本发明的方法中，用于PAHS污染土壤修复的植物为南瓜CUCURBITAMOSCHATAMVARJINGOUSQUASH，种植南瓜时，密度比普通农业方式稍高，如移播密度约为40CM40CM，并采用支架牵引南瓜藤，防止南瓜藤直接匍匐在地面上。具体可在每棵南瓜旁用竹竿搭建架子，牵引南瓜藤于架子上。
13、，此种种植方式有利于防止南瓜藤因匍匐于地面相互缠绕、遮盖而导致的死亡，提高南瓜的种植密度和最终生物量。南瓜生物量的提高，将直接利于南瓜吸入农田土壤中PAHS量升高，最终提高南瓜蚯蚓牛粪技术修复PAHS污染土壤的效率。说明书CN101947541A3/5页50019本发明选用发酵过的牛粪，联合植物土壤动物蚯蚓修复PAHS污染土壤，可充分发挥发酵牛粪中所含多种微生物菌种的作用，且这些菌种与牛粪介质共存，施用到土壤后，有助于这些微生物菌种获得稳定的营养物质以适应陌生的环境条件及PAHS污染土壤时，并在PAHS污染土壤中能基本保持其活性。而土壤大型动物蚯蚓在土壤中除了能改变PAHS的生物有效性，同时因。
14、其在土壤中运动而使得土壤中通气量增加，使得牛粪中好氧微生物充分发挥作用，从而提高PAHS的降解效率。结合特定植物能从土壤中有效吸收PAHS的功能、及其根际代谢物将给微生物、蚯蚓提供养料，从而使得本技术综合微生物动物植物的功能，性能稳定，操作不难，无二次污染，具有推广应用于野外修复PAHS污染土壤的价值。0020本发明与现有技术相比，接种蚯蚓和添加入发酵过的牛粪用于修复PAHS污染土壤，其中发酵过的牛粪在PAHS污染土壤中可发挥二种核心功能发挥发酵的牛粪中所含丰富的微生物种群作用。生态修复PAHS污染土壤的核心是来自于微生物的作用，发酵牛粪施于PAHS污染土壤中，丰富的微生物群落将加快土壤中PA。
15、HS的降解，从而提高修复效率。发酵牛粪的营养成分利于植物和微生物使用，从而提高根际微生物群落的活性，促进微生物在降解农田土壤中PAHS，利于植物微生物高效联合修复PAHS污染土壤；同时供蚯蚓食用，利于蚯蚓在PAHS污染农田土壤中存活。接种蚯蚓的目的主要为一是通过代谢牛粪，形成蚓粪，而蚓粪非常利于植物吸收其所含的养分，供给植物生长，从而利于植物在PAHS污染农田土壤中生长的同时，促进植物从土壤中吸收PAHS；二是通过蚯蚓在土壤中的运动，能携带牛粪中的微生物菌群在土壤中扩散，充分发挥牛粪中微生物菌群降解PAHS的功能，提高土壤中PAHS的降解率；三是蚯蚓在土壤中运动，带动了土壤中通气量的变化，提高。
16、了土壤中的含氧量，从而利于好氧微生物降解土壤中的PAHS。通过本方法，能有效地提高污染土壤中PAHS降解率，从而能快速提高修复PAHS污染土壤。该方法是通过生物技术及施用有机肥的方式，不涉及任何危险药品，操作简单，因而是一种环境友好、技术安全、无二次污染的技术。附图说明0021图1接种蚯蚓和施用牛粪对土壤中PAHS降解的影响0022CK对照；E接种蚯蚓；D施用牛粪；ED接种蚯蚓和施用牛粪；0023ANT蒽；BAP苯并A芘；BPER苯并G，H，I苝0024图2种植南瓜后接种蚯蚓和施用牛粪对土壤中PAHS降解的影响0025CK对照；E接种蚯蚓；D施用牛粪；ED接种蚯蚓和施用牛粪；0026ANT蒽；。
17、BAP苯并A芘；BPER苯并G，H，I苝0027图3种植南瓜后接种蚯蚓和施用牛粪对大田土壤中PAHS降解的影响0028CK对照；E接种蚯蚓；D施用牛粪；ED接种蚯蚓和施用牛粪；0029ANT蒽；BAP苯并A芘；BPER苯并G，H，I苝0030图4实施例2和3的工艺路线图具体实施方式0031以下列举具体实施例以进一步阐述本发明，应理解实例并非用于限制本发明的保说明书CN101947541A4/5页6护范围。0032实施例10033室内土壤培养实验003411材料与方法0035供试土壤选用无锡某地的受工业废水污染农田的表层土壤020CM，剔除植物根系、石砾等杂物，过09MM不锈钢筛，混匀备用。该土。
18、壤的基本化学性质如下有机质192GKG1，全N129GKG1，全P048GKG1，全K142GKG1，水解N784MGKG1，速效P356MGKG1，速效K860MGKG1，PAHS173MGKG1，PH61。0036供试蚯蚓供试蚯蚓为赤子爱胜蚓EISENIAFOETIDA，购自南京某养殖场试验前进行预培养，选择环带明显、大小基本一致的健康蚯蚓。0037牛粪新鲜牛粪取回实验室后，恒温28条件下发酵一周，移出在通风良好的室内自然风干，保存备用。0038实验设置实验以陶瓷盆培养的模式进行，共设接种蚯蚓E、施用发酵牛粪C及对照共三个处理，每个处理三个重复。盆底采用100目尼龙布垫底，每盆装供试土壤1。
19、KG，发酵牛粪层施，发酵牛粪施用量10G/盆，接种蚯蚓，所有盆均置于24H有光条件下连续10D。每盆施蚯蚓10条。在整个这期间，每天浇蒸馏水，维持土壤含水率约为田间最大持水量的80。所有盆随机排列于室内。10周后取样分析土壤中PAHS的降解率。0039土壤样品分析土壤样品过20目。取2G样品于25ML玻璃离心管中湿土要先加入2G过20目筛的无水硫酸钠，充分混匀，加入10ML二氯甲烷，盖紧后，于超声水浴中超声萃取1H；以4000RPM离心10MIN；取3ML上清液过2G硅胶柱净化，并用1ML11的二氯甲烷和正己烷溶液洗脱；洗脱液收集至旋转蒸发瓶，40恒温下浓缩至干，用乙腈定容到2ML，过022M。
20、孔径滤膜后，高效液相色谱测定含量。色谱条件高效液相色谱仪WATERS公司，USAPAHS专用柱46MM250MM，柱温30，流速10MLMIN，荧光检测器。测定条件见表1。0040表1高效液相色谱测定条件0041004212结果说明书CN101947541A5/5页70043以PAHS中的蒽ANT、苯并A芘BAP、苯并G，H，I苝BPER为例，如图1所示，添加发酵牛粪和接种蚯蚓均能不同程度地促进土壤中蒽、苯并A芘、苯并G，H，I苝的降解，尤其是接种蚯蚓及其联合使用牛粪的处理，对土壤中PAHS降解的促进作用较显著。因此，施用牛粪和接种蚯蚓有助于提高土壤中PAHS的降解率，可用于PAHS污染土壤的。
21、修复。0044实施例20045温室盆栽实验004611材料与方法0047供试土壤同实施案例1。0048供试蚯蚓同实施案例1；0049牛粪同实施案例1；0050供试植物用于PAHS污染土壤修复的植物为南瓜CUCURBITAMOSCHATAMVARJINGOUSQUASH，从购买的南瓜种子中挑选出大小相差不大的饱满颗粒，均匀撒在垫有纱布的托盘中，每4H用喷雾器喷洒少量水，确保纱布表面无干燥特征显现。在室温下催芽48H。催芽后的南瓜种子均匀播种于含水率均匀的土壤中，2周后苗备用。移播密度为40CM40CM。0051结果分析土壤样品采集与分析同实施案例1。005212结果0053如图2所示，种植南瓜后。
22、，接种蚯蚓和施用牛粪处理的土壤中蒽、苯并A芘、苯并G，H，I苝均低于对照处理，可见施用牛粪和接种蚯蚓有利于促进土壤中PAHS的降解；与实施案例1的结果相比，相同的处理的土壤中蒽、苯并A芘、苯并G，H，I苝均显著降低，可见种植南瓜后，结合牛粪和蚯蚓的作用，显著提高修复PAHS污染土壤的效率。0054实施例30055南京某地大田实验005611材料与方法0057野外大田位于南京郊区某工厂附近。多环芳烃污染源主要为宝钢炼钢炉废气、粉尘排放和国道汽车尾气排放。采用多点采样法对土壤基本理化性质及多环芳烃污染情况进行调查。土壤基本理化性质如下PH值H2O64，有机质192MGKG1，全N129MGKG1，。
23、全P048MGKG1，全K142MGKG1，速效P356MGKG1，速效K860MGKG1，PAHS为1396MGKG1。0058供试蚯蚓同实施案例1。0059牛粪同实施案例1。0060供试植物同样选用南瓜为供试植物，南瓜苗准备同实施案例2。0061样品分析土壤样品采集与分析同实施案例1。006212结果0063如图3所示，种植南瓜后，接种蚯蚓和施用牛粪均能促进土壤中蒽、苯并A芘、苯并G，H，I苝的降低，尤其是接种蚯蚓和施用秸秆的联合作用，能显著提高土壤中PAHS的降解效率。因此，用植物南瓜修复PAHS污染土壤时，结合施用牛粪和接种蚯蚓技术，有利于提高土壤中PAHS的降解率，从而提高南瓜修复PAHS污染土壤的效率。说明书CN101947541A1/2页8图1图2说明书附图CN101947541A2/2页9图3图4说明书附图。