一种低温还原制备磷化镍的新方法 【技术领域】
本发明提出一种低温溶剂热法制备磷化镍 (Ni12P5) 的新方法。该方法使用无水氯 化镍为镍源， 无水次磷酸盐为磷源， 在室温下将其溶解于高沸点有机溶剂中， 搅拌至透明溶 液后密封于高压釜内升温 140 ～ 240℃， 反应一定时间后得到 Ni12P5。本发明的特点在于以 高沸点有机物质为溶剂， 反应条件简易温和， 所生成的 Ni12P5 是纳米级颗粒， 粒径在 50 ～ 200nm， 比表面积较大， 有利于加氢脱硫和选择性加氢以及其它催化加氢反应， 具有较广阔 的用途。背景技术
过渡金属磷化物是磷原子进入过渡金属晶格而形成的具有金属性质的间隙化合 物。 磷原子占据化合物三角棱柱的中心位置， 改变了过渡金属原子的排列结构， 同时磷原子 的电负性也改变了过渡金属原子的电子云密度。因此过渡金属磷化物兼有离子晶体、 共价 固体和过渡金属的特性， 从而表现出独特的物理化学性质。 目前研究表明， 过渡金属磷化物 不仅在加氢脱硫与选择性催化加氢的催化反应中表现出很好的催化活性， 而且在抗腐蚀与 污水处理以及光催化染料降解等领域中展现了很好应用潜力。
磷化镍催化剂有很多制备方法， 目前已报道的合成方法有 ： 氢气气氛下金属卤化 物与磷酸盐高温化合， 金属与含磷有机物高温分解化合， 过渡金属卤化物与碱金属磷化物 的置换反应， 金属及金属盐低温与 PH3 反应， 含磷有机金属前驱体高温分解， 亚磷酸盐歧化 分解还原金属卤化物。这些方法都需要严格的实验条件与仪器设备， 而且所选磷源具有较 大毒性， 对环境造成严重的污染。 次磷酸盐热分解法虽然能够很好的解决以上的问题， 但是 其分解产生的磷化氢在高温下与氧气接触容易着火， 为安全生产带来了隐患。本发明使用 高沸点有机物质作为溶剂， 在密闭条件下进行加热， 利用次磷酸盐分解还原氯化镍制备磷 化镍 (Ni12P5) 的新方法解决了磷化氢自燃的安全隐患问题， 制备条件快速温和， 所生成的物 质为纳米级磷化镍颗粒， 粒径在 50 ～ 200nm。 发明内容
本发明提出一种低温溶剂热法制备磷化镍的新方法。 该方法采用无水氯化镍为镍 源， 无水次磷酸盐为磷源， 将其溶解于高沸点有机溶剂中， 搅拌至透明溶液后密封于高压釜 内升温 140 ～ 240℃， 反应一定时间后得到磷化镍。
本发明的特点在使用高沸点有机物质为溶剂， 反应条件温和快速， 所生成的磷化 镍是纳米级颗粒， 比表面积比较大。
Ni12P5 催化剂合成步骤如下 ：
分别称取一定量的氯化镍与次磷酸盐在 120℃下烘干制得无水氯化镍与无水次磷 酸盐。 称取一定量的无水氯化镍室温下溶解于一定体积的高沸点有机溶剂形成一定浓度的 溶液， 按计量关系将所需的无水次磷酸盐加入到以上溶液中， 搅拌至透明溶液后密封于高 压釜中， 在一定温度下的烘箱中反应一定时间。然后将所得产物水洗后烘干即得到所需的Ni12P5。 合成步骤中所述的化学计量关系是 Ni2+ ∶ H2PO2- 在 1 ∶ 2.5 ～ 1 ∶ 15 范围内 ； 所 述的氯化镍是分析纯氯化镍 ； 所述的次磷酸盐是分析纯次磷酸钠 ； 所述的高沸点有机溶剂 是乙二醇、 丙三醇 1， 2- 丙二醇及其混合溶剂 ； 所述的溶液浓度为 0.05 ～ 0.5mol/L 反应温 度为 140 ～ 240℃ ； 反应时间为 2 ～ 24h。
附图说明
附图 1 是所合成的 Ni12P5 样品的粉末 X 射线衍射图。
附图 2 是所合成的 Ni12P5 样品的粉末 X 射线衍射图。
附图 3 是所合成的 Ni12P5 样品的扫描电子显微镜照片。 具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明， 但它们不是对本发明做任何限制。在这些实施例 中， XRD 谱图由德国 Bruker D8FOCUS 型 X- 射线衍射仪测定， 管压 40kV， 管流 40mA， 扫描速 度 12° /min。电子扫描显微镜镜照片由捷克 TESCAN VEGA3 型电子扫描显微镜拍摄。 这些实施例说明了 Ni12P5 的合成过程。
实施例 1
分别称取 0.3g NiCl2.6H2O 与 1.54g NaH2PO2.H2O 在 120℃烘干， 然后溶解于 25ml 乙 二醇中， 在室温下磁力搅拌至溶液澄清透明。将溶液倒入聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高 压釜中， 放入已经加热至 140℃的电热恒温鼓风干燥箱中反应 24h。反应结束后， 取出高压 釜并自然冷却至室温。打开高压釜， 将反应所得黑色产物用去离子水洗涤。最后， 将产物放 入真空干燥箱内 60℃真空干燥。即得本发明所述的 Ni12P5 催化剂， 其具有附图 1 的特征。
实施例 2
分别称取 0.2g NiCl2.6H2O 与 0.8g NaH2PO2.H2O 在 120℃烘干， 然后溶解于 25ml 丙 三醇中， 在室温下磁力搅拌至溶液澄清透明。 将溶液倒入不锈钢高压釜中， 放入已经加热至 240℃的电热恒温鼓风干燥箱中反应 2h。 反应结束后， 取出高压釜并自然冷却至室温。 打开 高压釜， 将反应所得黑色产物用去离子水洗涤。 最后， 将产物放入真空干燥箱内 60℃真空干 燥。即得本发明所述的 Ni12P5 纳米颗粒， 其具有附图 2 和附图 3 的特征。