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1、10申请公布号CN101935208A43申请公布日20110105CN101935208ACN101935208A21申请号201010248057522申请日20100806C04B35/44200601C04B35/50200601C04B35/505200601C04B35/62220060171申请人中国科学院理化技术研究所地址100190北京市海淀区中关村北一条2号72发明人李江涛梅林刘光华74专利代理机构上海智信专利代理有限公司31002代理人李柏54发明名称稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料及其制备方法57摘要本发明涉及稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料及其制备方法。所。
2、述的透明陶瓷材料是RE3AL5O12的单相纳米晶透明陶瓷、RE3AL5O12/MO2或REALO3/MO2的复相纳米晶透明陶瓷，其中RE为Y、LA或GD中的一种或几种，M为ZR或HF。按AL2O3RE2O3MO2的摩尔比为536310375027将原料粉末AL2O3、RE2O3和MO2球磨混合、煅烧、造粒后，用火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠并热压烧结透明玻璃，然后晶化处理制得纳米晶透明陶瓷。该材料在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，有望成为一种重要的红外窗口材料、荧光基质材料和激光介质材料。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN1。
3、01935208A1/1页21一种稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料，其特征是所述的透明陶瓷材料是RE3AL5O12的单相纳米晶透明陶瓷、RE3AL5O12/MO2或REALO3/MO2的复相纳米晶透明陶瓷，其中RE为Y、LA或GD中的一种或几种，M为ZR或HF。2根据权利要求1所述的稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料，其特征是所述的单相纳米晶或复相纳米晶的晶粒尺寸为5090NM。3一种根据权利要求1或2所述的稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料的非晶烧结晶化制备方法，其特征是，所述方法包含以下步骤1按AL2O3RE2O3MO2的摩尔比为536310375027称量原料粉末AL2O3。
4、、RE2O3和MO2；将称量好的原料粉末放入球磨机的清洁的球磨罐中，并加入PH3的HNO3水溶液作为分散介质，球磨，得到浆料；将得到的浆料烘干后得到粉末；将干燥粉末置于马弗炉中煅烧，于9001100煅烧24小时得到预处理粉末；其中RE为Y、LA或GD中的一种或几种，M为ZR或HF；2将步骤1得到的预处理粉末、聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水装入球磨机的清洁的球磨罐中球磨分散，得到浆料；其中，浆料中的预处理粉末为4070WT、聚乙烯醇粘结剂为12WT、聚乙烯酰胺分散剂为0204WT、正丁醇消泡剂为12WT、余量为蒸馏水；采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，并收集造粒粉末；3以火焰漂。
5、浮法制备非晶玻璃微珠，将步骤2得到的造粒粉末通过送粉器以1020克/分钟的速率送入乙炔氧火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化，然后迅速淬入水中激冷，形成透明非晶玻璃微珠；4将步骤3得到的非晶玻璃微珠装入石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为3060MPA，热压炉内为真空或流动惰性气体气氛，在温度为875918下保温1020分钟得到透明非晶玻璃块体；5在退火炉中对步骤4得到的透明非晶玻璃块体进行阶梯式温度晶化处理于温度为845885下核化052小时、再升温至10001200保温052小时实现充分晶化，得到RE3AL5O12。
6、的单相纳米晶透明陶瓷、RE3AL5O12/MO2或REALO3/MO2的复相纳米晶透明陶瓷，其中RE为Y、LA或GD中的一种或几种，M为ZR或HF。4根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的单相纳米晶或复相纳米晶的晶粒尺寸为5090NM。5根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤1和步骤2所述的球磨机的转速为120转/分钟。6根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤1所述的球磨时间为2448小时。7根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤2所述的球磨分散时间为24小时。8根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤4所述的惰性气体气氛是氮气气氛或氩气气氛。权利要求书CN10193520。
7、8A1/5页3稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料及其制备方法技术领域0001本发明属于无机透明材料制备技术领域，具体涉及稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料及其制备方法。背景技术0002氧化铝基透明陶瓷是结构功能一体化材料的典型代表，由于其优异的光学、热学和力学等综合性能，被广泛应用于红外窗口、透镜、闪烁器、激光增益介质和激光频率转换等光学领域。0003近年来，随着人们对透明陶瓷材料光物理、组份设计、结构及性能调控的认识不断深入，一致认为纳米结构透明陶瓷将是其制备技术新的发展方向参考AIKESUE等，NATURE，122008721；GLMESSING等，SCIENCE，32220088。
8、3。然而，氧化铝基透明陶瓷大多采用传统的粉末高温烧结法制备。这将不可避免地会出现晶粒的异常长大。因为在高温烧结过程中，晶态粉末的致密化与生长是两个不可完全分离的过程。目前，低温高压烧结法开始用于制备纳米结构透明陶瓷，但烧结过程中需要施加高达8GPA的压力参考RFEDYK等，OPTMATER，2920071252。非晶晶化法是一种有效制备纳米材料的方法，已广泛应用于纳米金属合金和含有纳米晶相的硅酸盐玻璃陶瓷的制备。但铝酸盐体系的熔融温度高、形成玻璃所需的过冷度大，传统的无模熔铸工艺受到了极大地限制。MYOSHIMURA等人尝试采用弧光镜像炉制备稀土铝酸盐玻璃，但由于冷却速率快，残余应力较大，难以。
9、获得大尺寸样品，且热处理产物仅限于含有纳米晶相的透明玻璃陶瓷JAMCERAMSOC，922009S157。因此，本发明提出了一种非晶烧结晶化法，即首先烧结出稀土铝酸盐透明非晶玻璃，然后完全晶化制得纳米晶透明陶瓷。该方法避免了传统的高温高压烧结过程，实现了粉末致密化与晶体生长的完全分离，通过非晶晶化工艺很容易获得纳米结构的透明陶瓷。同时，采用该方法能制备出大尺寸的Y3AL5O12、Y3AL5O12/ZRO2等单相或复相纳米晶透明陶瓷。这些材料有望成为重要的红外窗口材料、荧光基质材料和激光介质材料。发明内容0004本发明的目的之一是提供稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料。0005本发明的另一目。
10、的是克服传统高温烧结过程中晶粒异常长大的问题，提供一种制备稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料的方法非晶烧结晶化法。0006本发明的稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料具有纳米结构，该透明陶瓷材料是RE3AL5O12的单相纳米晶透明陶瓷、RE3AL5O12/MO2或REALO3/MO2的复相纳米晶透明陶瓷，其中RE为Y、LA或GD中的一种或几种，M为ZR或HF。0007所述的单相纳米晶或复相纳米晶的晶粒尺寸为5090NM。0008本发明的稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料的制备方法是一种非晶烧结晶化法，该方法包含以下步骤00091按AL2O3RE2O3MO2的摩尔比为536310375。
11、027称量原料说明书CN101935208A2/5页4粉末AL2O3、RE2O3和MO2；将称量好的原料粉末放入球磨机的清洁的球磨罐中，并加入PH3的HNO3水溶液作为分散介质，球磨混合一般球磨机转速为120转/分钟，球磨时间为2448小时，得到浆料；将得到的浆料烘干后得到粉末；将干燥粉末置于马弗炉中煅烧，于9001100煅烧24小时得到预处理粉末；0010其中RE为Y、LA或GD中的一种或几种，M为ZR或HF；00112将步骤1得到的预处理粉末、聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水装入球磨机的清洁的球磨罐中球磨分散一般球磨机转速为120转/分钟，球磨时间为24小时，得到均一。
12、稳定的浆料，其中，浆料中的预处理粉末为4070WT、聚乙烯醇粘结剂为12WT、聚乙烯酰胺分散剂为0204WT、正丁醇消泡剂为12WT、余量为蒸馏水；采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，并收集造粒粉末；00123以火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠，将步骤2得到的造粒粉末通过送粉器以1020克/分钟的速率送入乙炔氧火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化，然后迅速淬入水中激冷，形成透明非晶玻璃微珠；00134将步骤3得到的非晶玻璃微珠装入石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为3060MPA，热压炉内为真空或流动惰性气体如氮气或氩气气氛，在温度。
13、为875918下保温1020分钟得到透明非晶玻璃块体；00145在精密退火炉中对步骤4得到的透明非晶玻璃块体进行阶梯式温度晶化处理于温度为845885下核化052小时、再升温至10001200保温052小时实现充分晶化，得到RE3AL5O12的单相纳米晶透明陶瓷、RE3AL5O12/MO2或REALO3/MO2的复相纳米晶透明陶瓷，其中RE为Y、LA或GD中的一种或几种，M为ZR或HF。0015所述的单相纳米晶或复相纳米晶的晶粒尺寸为5090NM。0016本发明具有以下有益效果00171本发明提出的非晶烧结晶化法，实现了烧结致密化与晶体生长的完全分离，因而易于控制晶粒的尺寸5090NM，是一种。
14、制备纳米晶透明陶瓷的有效方法。00182本发明提出的非晶烧结晶化法，成功制备出了LAALO3/ZRO2、Y3AL5O12/HFO2等复相纳米晶透明陶瓷见实施例1和3，为复相透明陶瓷的制备提供了新的途径。00193本发明提出的非晶烧结晶化法，毋需高温高压烧结过程，在温度为875918、3060MPA下热压烧结1020分钟即可实现完全致密，烧结周期短，节省电能。00204本发明提出的非晶烧结晶化法，采用大尺寸的石墨模具，可以制备出大尺寸的透明陶瓷样品。在本发明中，已成功制备出F60MM纳米晶透明陶瓷块体，见实施例2。00215本发明制备的透明陶瓷在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，并含有Y。
15、3AL5O12、LAALO3等稀土铝酸盐纳米晶，有望成为重要的红外窗口材料、荧光基质材料和激光介质材料等。附图说明0022图1本发明实施例1所制备样品的透光效果图AALLAZRO非晶玻璃；BLAALO3/ZRO2复相纳米晶透明陶瓷。0023图2本发明实施例1所制备的LAALO3/ZRO2复相纳米晶透明陶瓷的透过率曲线。说明书CN101935208A3/5页5具体实施方式0024实施例100251按AL2O3LA2O3ZRO2的摩尔比为530200270称量原料粉末AL2O3、LA2O3和ZRO2；将称量好的原料粉末放入球磨机的清洁的球磨罐中，并加入PH3的HNO3水溶液作为分散介质，调整球磨机。
16、的转速为120转/分钟，球磨24小时，得到浆料；将得到的浆料烘干后得到粉末；将干燥粉末置于马弗炉中煅烧，于900煅烧2小时得到预处理粉末；00262将步骤1得到的预处理粉末、聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水装入球磨机的清洁的球磨罐中，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散2小时，得到均一稳定的浆料，其中，浆料中预处理粉末为40WT、聚乙烯醇粘结剂为2WT、聚乙烯酰胺分散剂为04WT、正丁醇消泡剂为15WT、余量为蒸馏水；采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，并收集造粒粉末；00273以火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠，将步骤2得到的造粒粉末通过送粉器以20克/分钟的速率送入乙炔氧火焰。
17、中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化，然后迅速淬入水中激冷，形成透明非晶玻璃微珠；00284称取5G步骤3得到的非晶玻璃微珠装入F20MM的石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为30MPA，热压炉内为流动氮气气氛，在温度为875下保温15分钟得到致密的透明非晶玻璃块体，如图1A所示；00295待烧结样品随炉冷却至室温后，在精密退火炉中对步骤4得到的透明非晶玻璃块体进行阶梯式温度晶化处理于温度为845下核化2小时、再升温至1200保温2小时实现充分晶化，得到LAALO3/ZRO2复相纳米晶透明陶瓷材料；00306步骤5得到的L。
18、AALO3/ZRO2纳米晶陶瓷块体进一步经过切割、粗磨、精磨和抛光等工序，可加工成直径20MM、厚度1MM的透明陶瓷圆片。透射电镜观察表明，LAALO3/ZRO2复相纳米晶的晶粒尺寸约为50NM。其透光效果和透过率曲线分别如图1B和图2所示。由图2可知，该透明陶瓷在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，最大透过率为64。0031实施例20032按AL2O3LA2O3ZRO2的摩尔比为570250180称量原料粉末AL2O3、LA2O3和ZRO2。制备方法与实施例1相同，不同的是步骤4中，称取45G非晶玻璃微珠装入F60MM的石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为。
19、40MPA，热压炉内为真空气氛，在875下保温20分钟得到致密的透明非晶玻璃块体。采用实施例1所述的晶化处理工艺和后处理工艺，可以获得直径60MM、厚度2MM的LAALO3/ZRO2复相纳米晶透明陶瓷圆片。该样品在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，最大透过率为45。0033实施例300341按AL2O3Y2O3HFO2的摩尔比为630230140称量原料粉末AL2O3、Y2O3和HFO2；将称量好的原料粉末放入球磨机的清洁的球磨罐中，并加入PH3的HNO3水溶液作为分散介质，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨48小时，得到浆料；将得到的浆料烘干后得到粉末；将干燥粉末置于马弗炉中煅烧。
20、，于1100煅烧4小时得到预处理粉说明书CN101935208A4/5页6末；00352将步骤1得到的预处理粉末、聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水装入球磨机的清洁的球磨罐中，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散3小时，得到均一稳定的浆料，其中，浆料中预处理粉末为70WT、聚乙烯醇粘结剂为10WT、聚乙烯酰胺分散剂为02WT、正丁醇消泡剂为2WT、余量为蒸馏水；采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，并收集造粒粉末；00363以火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠，将步骤2得到的造粒粉末通过送粉器以15克/分钟的速率送入乙炔氧火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒。
21、粉末受热熔融、珠化，然后迅速淬入水中激冷，形成透明非晶玻璃微珠；00374称取5G步骤3得到的非晶玻璃微珠装入F20MM的石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为60MPA，热压炉内为流动氮气气氛，在温度为918下保温10分钟得到致密的透明非晶玻璃块体；00385待烧结样品随炉冷却至室温后，在精密退火炉中对步骤4得到的透明非晶玻璃块体进行阶梯式温度晶化处理于温度为885下核化2小时后、再升温至1100保温2小时实现充分晶化，得到Y3AL5O12/HFO2复相纳米晶透明陶瓷材料；00396步骤5得到的Y3AL5O12/HFO2纳米晶陶瓷块体进一步经过切割、粗磨、精磨和抛。
22、光等工序，可加工成直径20MM、厚度1MM的透明陶瓷圆片。透射电镜观察表明，Y3AL5O12/HFO2复相纳米晶的晶粒尺寸约为70NM。该透明陶瓷在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，最大透过率为76。0040实施例400411按AL2O3Y2O3LA2O3的摩尔比为625275100称量原料粉末AL2O3、Y2O3和LA2O3；将称量好的原料粉末放入球磨机的清洁的球磨罐中，并加入PH3的HNO3水溶液作为分散介质，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨36小时，得到浆料；将得到的浆料烘干后得到粉末；将干燥粉末置于马弗炉中煅烧，于1000煅烧3小时得到预处理粉末；00422将步骤1得到的。
23、预处理粉末、聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水装入球磨机的清洁的球磨罐中，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散3小时，得到均一稳定的浆料，其中，浆料中预处理粉末为65WT、聚乙烯醇粘结剂为15WT、聚乙烯酰胺分散剂为03WT、正丁醇消泡剂为2WT、余量为蒸馏水；采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，并收集造粒粉末；00433以火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠，将步骤2得到的造粒粉末通过送粉器以10克/分钟的速率送入乙炔氧火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化，然后迅速淬入水中激冷，形成透明非晶玻璃微珠；00444称取5G步骤3得到的非晶玻璃。
24、微珠装入F20MM的石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为60MPA，热压炉内为流动氩气气氛，在温度为887下保温11分钟得到致密的透明非晶玻璃块体；00455待烧结样品随炉冷却至室温后，在精密退火炉中对步骤4得到的透明非晶玻璃块体进行阶梯式温度晶化处理于温度为877核化1小时后、再升温至1000保温1小时实现充分晶化，得到Y22LA08AL5O12单相纳米晶透明陶瓷材料；说明书CN101935208A5/5页700466步骤5得到的Y22LA08AL5O12纳米晶陶瓷块体进一步经过切割、粗磨、精磨和抛光等工序，可加工成直径20MM、厚度1MM的透明陶瓷圆片。透射电。
25、镜观察表明，Y22LA08AL5O12单相纳米晶的晶粒尺寸约为75NM。该透明陶瓷在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，最大透过率为50。0047实施例500481按AL2O3Y2O3的摩尔比为625375称量原料粉末AL2O3和Y2O3；将称量好的原料粉末放入球磨机的清洁的球磨罐中，并加入PH3的HNO3水溶液作为分散介质，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨24小时，得到浆料；将得到的浆料烘干后得到粉末；将干燥粉末置于马弗炉中煅烧，于1100煅烧4小时得到预处理粉末；00492将步骤1得到的预处理粉末、聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水装入球磨机的清洁的球磨罐中。
26、，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散4小时，得到均一稳定的浆料，其中，浆料中预处理粉末为60WT、聚乙烯醇粘结剂为15WT、聚乙烯酰胺分散剂为04WT、正丁醇消泡剂为1WT、余量为蒸馏水；采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，并收集造粒粉末；00503以火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠，将步骤2得到的造粒粉末通过送粉器以10克/分钟的速率送入乙炔氧火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化，然后迅速淬入水中激冷，形成透明非晶玻璃微珠；00514称取5G步骤3得到的非晶玻璃微珠装入F20MM的石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为60M。
27、PA，热压炉内为流动氮气气氛，在温度为885下保温10分钟得到致密的透明非晶玻璃块体；00525待烧结样品随炉冷却至室温后，在精密退火炉中对步骤4得到的透明非晶玻璃块体进行阶梯式温度晶化处理于温度为885下核化05小时后、再升温至1000保温05小时实现充分晶化，得到Y3AL5O12单相纳米晶透明陶瓷材料；00536步骤5得到的Y3AL5O12纳米晶陶瓷块体进一步经过切割、粗磨、精磨和抛光等工序，可加工成直径20MM、厚度1MM的透明陶瓷圆片。透射电镜观察表明，Y3AL5O12单相纳米晶的晶粒尺寸约为90NM。该透明陶瓷在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，最大透过率为40。说明书CN101935208A1/1页8图1图2说明书附图。