一种P型硅化物热电材料的制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN101935042A43申请公布日20110105CN101935042ACN101935042A21申请号201010272428322申请日20100906C01B33/0620060171申请人电子科技大学地址611731四川省成都市高新区西区西源大道2006号72发明人周爱军李晶泽54发明名称一种P型硅化物热电材料的制备方法57摘要本发明涉及一种P型MNSI基硅化物热电材料的制备方法。所述的P型热电材料是以MN、SI的块材为基本组成，RE、GE、SN、PB元素为取代元素，通过感应悬浮熔炼、球磨和真空热压的方法制备而成。所述的P型热电材料具有较高的热电优值ZT，最高值达。

2、到06，可作为热电器件的P型端，也可作为溅射法制备硅化物薄膜材料的靶材。本发明所涉及的生产设备成本低、制备工艺简单、可重复性高，有利于规模化工业生产。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图4页CN101935042A1/1页21一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于，采用感应熔炼、球磨和热压烧结相结合的方法进行制备，制备步骤如下1选择A、B两组物质为原料，其中A主要是MN单质的块体材料，同时含有摩尔分数为04的RE单质，物质B主要是SI单质的块体材料，同时含有摩尔分数为04的GE、SN、PB中的一种或多种单质，使用感应熔炼设备将其熔化形。

3、成一种合金块材；2将步骤1中得到的合金块材进行机械破碎至01MM1MM大小的颗粒；3将步骤2中得到的颗粒进行机械球磨至40M以下的黑色合金粉末，球磨时使用一种液体作为分散剂；4将步骤3中得到的黑色合金粉末进行烘干，将干燥的粉末进行热压烧结，得到P型硅化物热电材料。2根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于所述的步骤1中的A、B两组物质的摩尔比例为AB17185。3根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于所述的步骤1中的感应熔炼为感应悬浮熔炼，并在氩气气氛下进行，其特点是熔化后的合金液体与坩埚不直接接触，避免坩埚对合金的污染。4根据权利要求1所述的。

4、一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于所述的步骤2中的机械破碎采用人工敲打击碎或利用粉碎设备，其目的是保持步骤3的产物的均匀性。5根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于所述的步骤3的球磨过程使用的球磨罐和小球的材质为不锈钢、氧化铝、碳化钨中的任意一种，球磨参数为球重比1020、球磨转速150RPM450RPM、球磨时间1H4H。6根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于所述的步骤3的液体分散剂为乙醇、丙酮、己烷中的任意一种。7根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于所述的步骤4的热压过程为将粉末装入圆柱形石墨模具中。

5、压紧，在真空度小于10PA的条件下进行热压烧结，烧结的温度为750950，压力为50MPA120MPA，烧结时间为30MIN4H。8根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于所述的步骤4所得的圆片材料的直径为8MM60MM，厚度为1MM20MM，可以作热电材料的P型端。9根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于所述的P型硅化物热电材料同时可作为一种靶材，用于溅射法制备硅化物薄膜材料。10根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于所述的P型硅化物热电材料具有10M100M的晶粒大小，且具有较高的ZT值，最高值达到06。权利要求书。

6、CN101935042A1/5页3一种P型硅化物热电材料的制备方法技术领域0001本发明涉及一种P型硅化物热电材料的制备方法，特别涉及一种MNSI基合金热电材料的制备方法。背景技术0002随着世界能源问题的日益严重，人们正在研究更多的洁净能源生产方法，同时也在试图提高能源的利用效率。由热电材料做成的温差发电器件可以将工业、民用产生的废热转换成电能，能够有效地提高能源综合利用效率。此类器件同时也可以作为半导体制冷设备，用于小型冰箱、电子元器件的制冷等领域。热电器件具有体积小、质量轻、无运动部件、无噪声、无污染等优点，具有广泛的应用前景。0003热电材料的性能用热电优值ZT表征，ZT2T/，其中是。

7、材料的SEEBECK系数，是电导率，T为绝对温度，为热导率。理想的热电材料应该具有高的和，以及较低的。目前市场上应用较多的热电材料为BITE基合金，另外研究较多的有COSB基、PBTE基和SIGE基合金。它们虽然具有相对较高的ZT值在1附近，但这些材料的主体元素大多是有毒的，并且在地壳中的含量较少，价格昂贵，不适合大规模的工业生产和应用。0004MNSI基热电材料是P型硅化物中性能最好的材料之一，它的化学组成为MNSI17175，具有价格便宜、耐高温、抗氧化等优点。通过单辊急冷法和放电等离子体烧结技术专利号CN101692479A可以降低晶粒尺寸，有效降低晶格热导率，从而提高ZT值。然而，采用。

8、该方法时在高温环境下纳米晶粒会逐渐长大，从而影响ZT值的稳定性；同时，单辊急冷设备和放电等离子体烧结设备的成本较大，工艺步骤相对复杂；特别的是，单辊急冷法一次性制备的样品量较少，所获得的带状物产率较低，不利于规模化生产。除了细化晶粒的方法外，通过元素掺杂或取代形成固溶体也能够有效降低晶格热导和提高ZT值。通过感应悬浮熔炼的方法可以将多种成份熔化形成合金，并且熔化的合金液体和坩埚壁不发生直接接触，从而避免污染。球磨和真空热压烧结技术能够将熔炼的合金进行粉碎，并重新烧结成所需大小的块材，是一种简单、低成本的热电材料生产方法。用这种方法也可以制备MNSI基合金的靶材，用于MNSI薄膜材料的溅射法制备。

9、。发明内容0005本发明的目的是提供一种P型硅化物热电材料的制备方法0006本发明采用感应熔炼、球磨和真空热压等工艺制备P型硅化物热电材料及薄膜靶材，实验流程图如图1所示，工艺步骤顺序如下00071、选择A、B两组物质为原料，其中A主要是MN单质的块体材料，同时含有摩尔分数为04的RE单质，物质B主要是SI单质的块体材料，同时含有摩尔分数为04的GE、SN、PB中的一种或多种单质，使用感应熔炼设备将其熔化形成一种合金块材；00082、将步骤1中得到的合金块材进行机械破碎至01MM1MM大小的颗粒；说明书CN101935042A2/5页400093、将步骤2中得到的颗粒进行机械球磨至40M以下的。

10、黑色合金粉末，球磨时使用一种液体作为分散剂；00104、将步骤3中得到的黑色合金粉末进行烘干，将干燥的粉末进行热压烧结，得到P型硅化物热电材料。0011所述的步骤1中使用的单质块材的纯度为MN9999、RE9999、SI99999、GE99999、SN999、PB9999；0012所述的步骤1中的A、B两组物质的摩尔比例为AB17185；0013所述的步骤1中的感应熔炼为感应悬浮熔炼，并在氩气气氛下进行，其特点是熔化后的合金液体与坩埚不直接接触，避免坩埚对合金的污染；0014所述的步骤3的球磨过程使用的球磨罐和小球的材质为不锈钢、氧化铝、碳化钨中的任意一种，球磨参数为球重比1020、球磨转速1。

11、50RPM450RPM、球磨时间1H4H；0015所述的步骤3的液体为乙醇、丙酮、己烷中的任意一种；0016所述的步骤4的热压过程为将粉末装入圆柱形石墨模具中压紧，在真空度小于10PA的条件下进行热压烧结。烧结的温度为750950，压力为50MPA120MPA，烧结时间为30MIN4H；0017所述的步骤4所得的圆片材料的直径为8MM60MM，厚度为1MM20MM，可以作热电材料的P型端以及溅射法制备硅化物薄膜材料的靶材；0018所述的P型硅化物热电材料具有较高的ZT值，最高值达到06。0019本发明的有益效果有00201本发明通过感应熔炼、球磨和真空热压法获得P型硅化物热电材料，所需的设备成。

12、本低，工艺简单，并且本发明使用的原料为单质块材，相对于同纯度的粉末而言价格低，因此本发明提供了一种低成本的P型硅化物热电材料的制备方法，有利于规模化生产；00212本发明有利于获得高性能的P型硅化物热电材料，通过以MN、SI元素为基础，同时加入一定量的RE、GE、SN、PB对MN、SI进行元素取代的方法，能够降低晶格热导率，从而提高ZT值；00223本发明可制备不同尺寸的P型硅化物热电材料，其不仅可以切割成小块作为热电器件的P型端材料，也可以以较大的尺寸作为溅射法制备MNSI基硅化物薄膜材料的靶材。附图说明0023图1为本发明的实验流程图0024图2为本发明实施方案1中所制备的P型热电材料的X。

13、RD图谱0025图3为本发明实施方案1中所制备的P型热电材料的SEM照片0026图4为本发明实施方案1中所制备的P型热电材料的电导率随温度的变化关系0027图5为本发明实施方案1中所制备的P型热电材料的SEEBECK系数随温度的变化关系0028图6为本发明实施方案1中所制备的P型热电材料的热导率随温度的变化关系0029图7为本发明实施方案1中所制备的P型热电材料的ZT值随温度的变化关系0030具体实施案例说明书CN101935042A3/5页50031下面通过具体的实施案例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅仅局限于以下的实施案例。0032实施案例10033一种P型MNSI0992GE0008。

14、1733热电材料及薄膜靶材的制备方法，它包括以下步骤00341将MN、SI、GE单质块材按照MNSI0992GE00081733的化学计量比称量，三种物质的总质量为50G；00352将称量好的原料放置在感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空后在氩气气氛下进行感应悬浮熔炼，然后自然水冷得到合金块材；00363将得到的合金块材敲击至01MM1MM大小的颗粒；00374将得到的颗粒进行机械球磨，使用己烷作为液体分散剂。球磨过程使用碳化钨球磨罐和小球，球重比为20，球磨转速300RPM，球磨时间1H，得到40M以下的合金粉末；00385将球磨得到的黑色合金粉末进行烘干，将1G干燥的粉末装入直径为12MM。

15、的石墨模具，压紧后抽真空至1PA以下，在900和100MPA的条件下热压烧结30MIN；00396热压后的圆片的直径为12MM，厚度为2MM，可切割后用作热电器件的P型端。0040图1是实施案例1中制备的MNSI0992GE00081733的XRD图。由图1可以看出，MNSI0992GE00081733的XRD图谱和标准卡片ICDD720032完全吻合，没有发现其它杂质，说明所制备的MNSI0992GE00081733为较纯的MN15SI26相。图2是实施案例1中制备的MNSI0992GE00081733的SEM照片。可以看出，MNSI0992GE00081733的晶粒尺寸在几十个微米左右，并。

16、且烧结良好。图3是实施案例1中制备的MNSI0992GE00081733的电导率随温度的变化关系。图4是实施案例1中制备的MNSI0992GE00081733的SEEBECK系数随温度的变化关系。图5是实施案例1中制备的MNSI0992GE00081733的热导率随温度的变化关系。图6是实施案例1中制备的MNSI0992GE00081733的ZT值随温度的变化关系。可以看出，实施案例1中制备的MNSI0992GE00081733在570具有最高ZT值为06，说明该P型硅化物热电材料具有较好的热电性能。0041实施案例20042一种P型MN099RE001SI175热电材料及薄膜靶材的制备方法，。

17、它包括以下步骤00431将MN、RE、SI单质块材按照MN099RE001SI175的化学计量比称量，三种物质的总质量为50G；00442将称量好的原料放置在感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空后在氩气气氛下进行感应悬浮熔炼，然后自然水冷得到合金块材；00453将得到的合金块材敲击至01MM1MM大小的颗粒；00464将得到的颗粒进行机械球磨，使用乙醇作为液体分散剂。球磨过程使用氧化铝球磨罐和小球，球重比为15，球磨转速400RPM，球磨时间1H，得到40M以下的合金粉末；00475将球磨得到的黑色合金粉末进行烘干，将1G干燥的粉末装入直径为12MM的石墨模具，压紧后抽真空至1PA以下，在80。

18、0和120MPA的条件下热压烧结30MIN；00486热压后的圆片的直径为12MM，厚度为2MM，经XRD检测发现其为较纯MN15SI26相。该圆片可切割后用作热电器件的P型端。0049实施案例30050一种P型MN099RE001SI098GE0021733热电材料及薄膜靶材的制备方法，它包括以下说明书CN101935042A4/5页6步骤00511将MN、RE、SI、GE单质块材按照MN099RE001SI098GE0021733的化学计量比称量，三种物质的总质量为50G；00522将称量好的原料放置在感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空后在氩气气氛下进行感应悬浮熔炼，然后自然水冷得到合金。

19、块材；00533将得到的合金块材敲击至01MM1MM大小的颗粒；00544将得到的颗粒进行机械球磨，使用乙醇作为液体分散剂。球磨过程使用不锈钢球磨罐和小球，球重比为10，球磨转速450RPM，球磨时间1H，得到40M以下的合金粉末；00555将球磨得到的黑色合金粉末进行烘干，将30G干燥的粉末装入直径为60MM的石墨模具，压紧后抽真空至1PA以下，在950和50MPA的条件下热压烧结1H；00566热压后的圆片的直径为60MM，厚度为2MM，经XRD检测发现其为较纯MN15SI26相。该圆片可直接作为溅射薄膜材料的靶材，也可切割后用作热电器件的P型端。0057实施案例40058一种P型MN09。

20、8RE002SI096GE002SN0021733热电材料及薄膜靶材的制备方法，它包括以下步骤00591将MN、RE、SI、GE、SN单质块材按照MN098RE002SI096GE002SN0021733的化学计量比称量，三种物质的总质量为50G；00602将称量好的原料放置在感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空后在氩气气氛下进行感应悬浮熔炼，然后自然水冷得到合金块材；00613将得到的合金块材敲击至01MM1MM大小的颗粒；00624将得到的颗粒进行机械球磨，使用己烷作为液体分散剂。球磨过程使用碳化物球磨罐和小球，球重比为20，球磨转速300RPM，球磨时间30MIN，得到40M以下的合金粉。

21、末；00635将球磨得到的黑色合金粉末进行烘干，将30G干燥的粉末装入直径为60MM的石墨模具，压紧后抽真空至1PA以下，在850和120MPA的条件下热压烧结2小时；00646热压后的圆片的直径为60MM，厚度为25MM，经XRD检测发现其为较纯MN15SI26相。0065该圆片可直接作为溅射薄膜材料的靶材，也可切割后用作热电器件的P型端。0066实施案例50067一种P型MN097RE003SI096GE002PB0021733热电材料及薄膜靶材的制备方法，它包括以下步骤00681将MN、RE、SI、GE、PB单质块材按照MN097RE003SI096GE002PB0021733的化学计量。

22、比称量，三种物质的总质量为50G；00692将称量好的原料放置在感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空后在氩气气氛下进行感应悬浮熔炼，然后自然水冷得到合金块材；00703将得到的合金块材敲击至01MM1MM大小的颗粒；00714将得到的颗粒进行机械球磨，使用己烷作为液体分散剂。球磨过程使用碳化物球磨罐和小球，球重比为20，球磨转速300RPM，球磨时间30分钟，得到40M以下的合金粉末；说明书CN101935042A5/5页700725将球磨得到的黑色合金粉末进行烘干，将30G干燥的粉末装入直径为60MM的石墨模具，压紧后抽真空至1PA以下，在750和120MPA的条件下热压烧结4H；00736热压后的圆片的直径为60MM，厚度为3MM，经XRD检测发现其为较纯MN15SI26相。该圆片可直接作为溅射薄膜材料的靶材，也可切割后用作热电器件的P型端。说明书CN101935042A1/4页8图1图2说明书附图CN101935042A2/4页9图3图4说明书附图CN101935042A3/4页10图5图6说明书附图CN101935042A4/4页11图7说明书附图。