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本发明公开了一种低成本的锡银铜无铅钎料合金，用于电子组装行业起连接作用。所涉及的钎料合金以重量百分含量计由以下化学成分组成：Ag 0.02～0.25wt％，Cu 0.1～3.0wt％，Ni 0.001～0.1wt％，Ge 0.001～0.1％，P 0.001～0.1wt％，Sn为余量。在该钎料合金中还可添加钎料合金重量0.01％～1％的La和Ce混合稀土元素RE。本发明所涉及的无铅钎料合金与现有的Sn-Ag-Cu系钎料合金相比，在润湿性能、力学性能和抗蠕变疲劳特性方面都显示了优越的特性。由于该

1、  一种锡银铜无铅钎料合金，其化学组成的重量百分含量为：Ag 0.02～0.25wt％，Cu 0.1～3.0wt％，Ni 0.001～0.1wt％，Ge 0.001～0.1％，P 0.001～0.1wt％，Sn为余量。

2、  根据权利要求1所述的一种锡银铜无铅钎料合金，其特征在于：Ag在所述合金中更合适的重量百分含量为0.05～0.25wt％。

3、  根据权利要求1所述的一种锡银铜无铅钎料合金，其特征在于：Cu在所述合金中更合适的重量百分含量为0.1～2wt％。

4、  根据权利要求1所述的一种锡银铜无铅钎料合金，其特征在于：Ni在所述合金中更合适的重量百分含量为0.005～0.1wt％。

5、  根据权利要求1所述的一种锡银铜无铅钎料合金，其特征在于：Ge在所述合金中更合适的重量百分含量为0.005～0.1wt％。

6、  根据权利要求1所述的一种锡银铜无铅钎料合金，其特征在于：P在所述合金中更合适的重量百分含量为0.005～0.1wt％。

7、  根据权利要求1至6中任一项所述的一种锡银铜无铅钎料合金，其特征在于：所述合金还含有0.01～1wt％重量百分含量的La和Ce混合稀土元素RE。

8、  根据权利要求7所述的一种锡银铜无铅钎料合金，其特征在于：混合稀土元素RE在所述合金中更合适的重量百分含量为0.01～0.8wt％。

一种锡银铜无铅钎料合金
技术领域
本发明涉及一种无铅化电子组装用无铅钎焊合金，尤其是一种锡银铜无铅钎料合金。
背景技术
在人类意识到铅对环境和人类危害并开始制定相关法规以前，电子工业中电子封装与组装中普遍使用的是Sn-Pb合金。其合金的共晶成分Sn63-Pb37的熔点为183℃，具有优异的润湿性及焊接性，导电性及力学性能，而且成本较低。但是Pb及含Pb的化合物属危害人类健康和污染环境的有毒有害物质，应该被禁止使用。欧盟双指令ROHS和WEEE规定自2006年7月1日所有成员国进入市场的电力电子产品不能含有铅、汞、镉、六价铬、PBB和PBDE六种有毒有害物质。因此电子工业中需要一种无铅的焊料合金来替代传统的Sn-Pb焊料合金。经过各国专家和学者的不懈努力，经研究发现Sn-Ag-Cu系列无铅钎料合金凭借其优秀的综合性能称为替代传统Sn-Pb钎料合金最佳的选择之一。同时Sn-Ag-Cu系列合金也是美国NEMI(National Electronics Manufacturing Initiative)、英国DTI(Department of Trade and Industry)、Soldertec(The SolderTechnology Center)等的推荐使用的无铅钎料合金，并在电子行业中普遍应用。基于Sn-Ag-Cu系，美国专利US4778733提出由Sn-Ag(0.05～3％)-Cu(0.7～6％)组成的无铅焊料合金；美国专利US5527628叙述了组成为93.6Sn-4.7Ag-1.7Cu的无铅焊料合金；美国专利US5863493给出了Sn-Ag(2.0～5.0％)-Cu(0～2.9％)无铅钎料合金；另外美国专利US4758407在Sn-Ag(0～5.0％)-Cu(3.0～5.0％)基础上添加元素Ni；美国专利US6179935则在Sn-Ag(0～4.0％)-Cu(0～2.0％)基础上添加微量元素Ni和Ge。中国专利03110895.4在Sn-Ag(0.5～5.0％)-Cu(0～2.0％)的基础上添加微量元素P(0.01～1％)。在Sn-Ag-Cu系列无铅钎料合金中，最典型的合金成分是三元共晶点附近Ag重量百分含量在3.0～4.0wt％之间，Cu重量百分含量在0.5～1.0wt％之间，Sn为余量。
虽然Sn-Ag(3.0～4.0)-Cu(0.5～1.0)合金同其他的无铅钎料合金相比具有优异的综合性能，是无铅钎料合金替代Sn-Pb钎料合金最佳的选择之一。但是由于其成分含有贵金属Ag，因此以Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料合金的计算，其成本是传统的63Sn-37Pb钎料合金的2.6倍之多，而且随着Ag的不断消耗，Ag的价格不断上涨，所以成本的增加倍受广大电子制造商的关注，给制造商的压力也越来越大。在保证焊接可靠性的前提下，降低成本是如今无铅化电子制造商首先考虑的问题。
发明内容
本发明是要解决现有Sn-Ag-Cu系列钎料合金成本偏高的问题。为解决该问题，本发明提供了一种用于电子封装和电子组装的低成本的无铅钎料合金，其重量百分含量计由以下化学成分组成：Ag0.02～0.25wt％，Cu 0.1～3.0wt％，Ni 0.001～0.1wt％，Ge 0.001～0.1％，P 0.001～0.1wt％，Sn为余量。在该钎料合金中还可添加钎料合金重量0.01％～1％的La和Ce混合稀土元素RE。下面详细说明本发明中各添加元素的作用及最佳含量：加入Ag可以降低合金的熔点，提高钎料合金的可焊性，提高合金的强度和增强合金的韧性，增强钎料合金的抗蠕变疲劳性能。考虑Ag的高成本因素，添加Ag的重量百分含量优选是0.02～0.25wt％，更优选的重量百分含量是0.05～0.25wt％。添加Cu元素可以使Sn-Ag-Cu间形成三元共晶以降低合金的熔点，Cu元素的存在可以提高钎料合金的强度以弥补Sn-Ag焊料强度不足的缺点。添加Cu的重量百分含量优选是0.1～3.0wt％，更优选的重量百分含量是0.1～2.0wt％。添加P元素可以在钎料合金表面形成一层极薄的膜，通过P元素自身同氧发生反应的方式可以有效地阻止焊料合金的氧化。添加P元素的重量百分含量小于0.001wt％，则这种抗氧化的作用并不明显，当添加P元素的重量百分含量超过1wt％，钎料合金性能变差，合金会明显脆化。添加P元素的的重量百分含量优选是0.001～0.1wt％，更优选的重量百分含量是0.005～0.1wt％。添加Ni元素可以明显降低焊盘上Cu向熔融钎料扩散的趋势，即有效地减低Cu溶蚀现象。添加Ni元素的重量百分含量优选是0.001～0.1wt％，更优选的重量百分含量是0.005～0.1wt％。添加Ge元素可以明显降低钎料合金的熔点，改善润湿性能。添加Ge元素的重量百分含量优选是0.001～0.1wt％，更优选的重量百分含量是0.005～0.1wt％。本发明所涉及的无铅焊料合金中还添加了重量百分含量为0.01～1.0wt％的La和Ce混合稀土元素(RE)以改善钎料合金的组织，因为RE元素可以起到变质均匀化的作用，细化晶粒，从而改善钎料合金的力学性能。RE元素的加入还可以显著提高钎料合金抗蠕变疲劳性能。RE添加的重量百分含量小于0.01％，其细化晶粒的作用并不明显，超过1.0wt％会使钎料合金熔点升高，合金性能变差。添加混合稀土元素RE的重量百分含量优选为0.1～1.0wt％，更优选的重量百分含量为0.01～0.8wt％。
本发明所提供的钎料合金成分中不添加Pb元素，Pb的存在只以杂质元素的形式存在，在原材料的选择中控制Pb杂质的含量在300PPM以下。本发明所涉及的无铅钎料合金与现有Sn-Ag-Cu系中典型的Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料合金就熔点、可焊性、金属力学性能等方面进行对比，本发明所涉及的钎料合金达到了无铅电子封装和组装用的要求。并且本发明所涉及的钎料合金有效的降低了成本，其成本相对于Sn-3.0Ag-0.5Cu合金成本降低了30～40％，是传统Sn-Pb合金成本的1.5～1.8倍。
附图说明：
图1、对比例和实施例润湿曲线示意图。
具体实施方式：
以下例子是本发明的进一步阐述，但是本发明范围并不是限于这里所提出的实施例。在以下的描述中，所有关于钎料合金组分的百分数均为重量百分数。
具体实施例1：
无铅钎料合金组成及元素重量百分含量如下：Ag：0.05wt％，Cu：0.8wt％，Ni：0.08wt％，P：0.05wt％，Ge：0.05％，RE：0.05wt％，Sn为余量。
具体实施例2：无铅钎料合金元素组成的重量百分含量如下：Ag：0.1wt％，Cu：1.0wt％，Ni：0.05wt％，P：0.01wt％，Ge：0.1％，RE：0.05wt％，Sn为余量。
具体实施例3：无铅钎料合金元素组成重量百分含量如下：Ag：0.15wt％，Cu：1.2wt％，Ni：0.08wt％，P：0.02wt％，Ge：0.08％，RE：0.1wt％，Sn为余量。
对比例：
Sn-Ag-Cu钎料合金系中典型的无铅钎料合金Sn3.0Ag0.5Cu，其化学元素组成：Ag：3.0wt％，Cu：0.5wt％，Sn为余量。
润湿试验(可焊性试验)
按照日本工业标准JIS Z3198“无铅焊料试验方法”中第4部分“基于润湿平衡法及接触角法的润湿性试验方法”对所有实施例和对比例的无铅钎料合金采用润湿平衡仪进行润湿性测试。测试基材为无氧铜片，采用无活性松香型助焊剂，测试结果见图1。
润湿平衡曲线中曲线与横坐标的交叉时间代表钎料合金的润湿时间，它与曲线的最大润湿力共同表征出钎料合金的润湿能力，润湿时间越短、润湿力越大，表明软钎焊料合金的润湿性越好。实施例1所描述的钎料合金的润湿时间和润湿力分别为0.37s和3.52mN，实施例2所描述的钎料合金的润湿时间和润湿力分别为0.38s和3.64mN，实施例3所描述的钎料合金的润湿时间和润湿力分别为0.44s和3.42mN。对比例1所描述的钎料合金的润湿时间和润湿力分别为0.30s和3.58mN。实施例2较对比例1有着更高的润湿力，在润湿时间值上也较接近。更大的润湿力和相接近的润湿时间反映了本发明所涉及的无铅钎料合金可以达到典型的Sn3.0Ag0.5Cu无铅钎料合金的润湿性和可焊性。
表1  实施例和对比例润湿性能的比较

(1)价格对比
金属原材料的价格随着资源的减少和国际原油价格的上涨也在不断的上扬，因此电子制造商面临的成本压力日渐明显。现以2008年8月19日有色金属网公布的价格计算将实施例1、实施例2、实施例3和对比例所涉及的无铅钎料合金的人民币成本价格列于表2。实施例1、实施例2和实施例3所涉及的钎料合金成本的价格分别为对比例的比值分别为0.588、0.609和0.627。实施例所涉及的钎料合金相对于对比例在原料成本上可以节省37.3％～41.2％之间。
表2  实施例和对比例所涉及的无铅钎料合金的成本价