制备油包水和水包油纳米乳液的方法.pdf

制备油包水或水包油纳米乳液的方法，其中已分散相在直径范围为1-500纳米的液滴形式的分散相内分布，该方法包括：1)制备均匀的水/油共混物(1)，其特征在于界面张力低于1mN/m，该共混物包括用量为30-70wt％的水，选自非离子、阴离子、聚合物表面活性剂中的至少两种HLB不同的表面活性剂，其中所述表面活性剂以使得共混物均匀的量存在；2)在由油或水组成的分散相内，通过添加选自非离子、阴离子、聚合物表面活性剂中的表面活性剂，稀释共混物(1)，其中分散相和表面活性剂的用量例如应获得HLB不同于共混物(1)的纳米乳液。

1.  制备油包水或水包油纳米乳液的方法，其中已分散相在直径范围为1-500纳米的液滴形式的分散相内分布，该方法包括：
1)制备均匀的水/油共混物(1)，其特征在于界面张力低于1mN/m，该共混物包括用量为30-70wt％的水，选自非离子、阴离子、聚合物表面活性剂中的至少两种HLB不同的表面活性剂，其中所述表面活性剂以使得共混物均匀的量存在；
2)在由油或水组成的分散相内，通过添加选自非离子、阴离子、聚合物表面活性剂中的表面活性剂，稀释共混物(1)，其中分散相和表面活性剂的用量为例如应获得HLB不同于共混物(1)的纳米乳液。

2.  权利要求1的方法，其中基于相应的微乳液来选择最终纳米乳液的HLB，所述微乳液的特征在于微乳液具有与纳米乳液相同的水/油比，但纳米乳液具有较高的表面活性剂总量。

3.  权利要求1的方法，其中当要获得油包水乳液时，使用一定用量的分散相和表面活性剂，以便获得HLB低于共混物(1)的纳米乳液。

4.  权利要求1的方法，其中当要获得水包油乳液时，使用一定用量的分散相和表面活性剂，以便获得HLB高于共混物(1)的纳米乳液。

5.  权利要求1的方法，其中通过在油相内溶解表面活性剂，和当溶解完全时，在剧烈搅拌下添加水，直到完全均匀，从而制备均匀的油包水共混物(1)。

6.  权利要求1的方法，其中均匀共混物(1)包括5-50wt％表面活性剂，和表面活性剂的重量比为使得产生高于8的HLB值。

7.  权利要求6的方法，其中表面活性剂选自非离子表面活性剂，和表面活性剂的重量比为使得产生范围为10-15的HLB。

8.  权利要求6的方法，其中表面活性剂选自阴离子表面活性剂，和表面活性剂的重量比为使得产生高于20的HLB。

9.  权利要求6的方法，其中共混物内表面活性剂的浓度与待分散的水/油量之间的重量比例在0.07-3.5之间变化。

10.  权利要求9的方法，其中共混物内表面活性剂的浓度与待分散的水/油量之间的重量比例在0.1-2之间变化。

11.  权利要求1的方法，其中具有不同HLB的表面活性剂选自非离子和聚合物表面活性剂。

12.  权利要求1的方法，其中具有不同HLB的表面活性剂选自第一表面活性剂、第二表面活性剂、第三表面活性剂，所述第一表面活性剂选自非离子亲油表面活性剂(A型)，所述第二表面活性剂选自非离子亲水表面活性剂(B型)，所述第三表面活性剂选自聚合物表面活性剂(C型)，其中表面活性剂(A)+(B)+(C)的组合的HLB范围为8-16。

13.  权利要求12的方法，其中表面活性剂(A)+(B)+(C)的组合的HLB范围为10-15。

14.  权利要求1的方法，其中具有不同HLB的表面活性剂由HLB低于11的脂肪酸酯组的非离子亲油表面活性剂，HLB高于11的烷基葡糖苷组的非离子亲水表面活性剂，和HLB在4-14之间变化的非离子聚合物表面活性剂组成。

15.  权利要求1的方法，其中通过在油内溶解选自非离子和聚合物表面活性剂中的亲油表面活性剂，并在搅拌下缓慢地添加均匀共混物(1)，制备油包水纳米乳液。

16.  权利要求1的方法，其中通过在水中溶解选自非离子和聚合物表面活性剂中的亲水表面活性剂，并在搅拌下缓慢地添加均匀共混物(1)，制备水包油纳米乳液。

17.  权利要求1的方法，其中在范围为5℃-60℃的温度下进行纳米乳液的制备。

18.  权利要求3的方法，其中使用一定量的分散相和表面活性剂，以便获得HLB至少比共混物(1)低0.5个单位的纳米乳液。

19.  权利要求18的方法，其中当均匀共混物包括非离子和聚合物表面活性剂并采用由含脂肪酸酯组的非离子表面活性剂的油组成的分散相进行稀释时，使用一定量的分散相和表面活性剂，以便获得HLB低至少0.8-5单位的纳米乳液。

20.  权利要求4的方法，其中使用一定量的分散相和表面活性剂，以便获得相对于共混物(1)，HLB高0.5个单位的纳米乳液。

21.  权利要求20的方法，其中当均匀共混物包括非离子和聚合物表面活性剂，和采用由含烷基葡糖苷组的非离子表面活性剂的水组成的分散相进行稀释时，使用一定量的分散相和表面活性剂，以便获得HLB高至少0.8-5个单位的纳米乳液。

22.  借助权利要求1的方法获得的油包水纳米乳液，其HLB值范围为6-14，且包括在1％-30％之间变化的水量，0.1％-20％的全部表面活性剂，余量加和至100由油组成。

23.  权利要求22的纳米乳液，其HLB值范围为9-13，且包括在5％-25％之间变化的水量，1.5％-12％的全部表面活性剂，余量加和至100由油组成。

24.  借助权利要求1的方法获得的水包油纳米乳液，其HLB值高于10，并包括在1％-30％之间变化的油量，0.1％-20％的全部表面活性剂，余量加和至100由水组成。

25.  权利要求24的纳米乳液，其HLB值范围为11-16，并包括在5％-25％之间变化的油量，1.5％-12％的全部表面活性剂，余量加和至100由水组成。

26.  权利要求1的方法，其中制备油包水或水包油纳米乳液用的油可选自任何极性或非极性油。

27.  权利要求26的方法，其中油选自直链或支链烃或复杂烃共混物。

28.  权利要求27的方法，其中油选自十二烷、柴油、煤油、溶剂油、石油溶剂油。

29.  权利要求1的方法，其中制备油包水或水包油纳米乳液用的水可选自软化水、盐水、含水的添加剂、

30.  权利要求22-25任何一项的纳米乳液作为添加剂载体在食品、油工业、化妆品、药物工业和在燃料部门的用途。

31.  权利要求30的用途，其中在油工业中，添加剂选自水垢抑制剂、腐蚀抑制剂、蜡和沥青质抑制剂、酸溶液。

32.  权利要求30的用途，其中添加剂选自彼此不同且不相容的添加剂。

33.  权利要求32的用途，其中添加剂是水垢抑制剂，和蜡和沥青质抑制剂，或水垢抑制剂和腐蚀抑制剂。

制备油包水和水包油纳米乳液的方法
本发明涉及制备油包水和水包油纳米乳液的方法。
更具体地，本发明涉及通过改变体系内存在的表面活性剂的亲水和亲油平衡值(HLB)，允许获得稳定纳米乳液的低能量方法。
纳米乳液技术，即其尺寸小于500纳米的乳液是横向影响许多工业领域的新兴技术。
然而，由于目前显著高的制备成本和有限的稳定性，因此纳米乳液当今主要用于高附加值领域，例如化妆品和药物领域。
在化妆品领域，例如纳米乳液用于携带在水中可溶的有效组分(active principles)到与皮肤相容的油内，以便引起有效组分直接进入组织，从而降低所使用的有效组分的用量。在药物领域中，不同的是已证明通过融合纳米乳液与细胞膜，纳米乳液对于扩散直接传输到细胞内的抗细菌或抗真菌剂、病毒是有效的。
纳米乳液灭绝病毒，例如炭疽和AIDS的潜力正在研究中，且还作为抗肿瘤剂的载体。
若纳米乳液成本较低和若它们具有较大的稳定性的话，则存在这些产品可在其内使用的从食品到油工业的许多领域。
在食品工业中，小的尺寸可赋予奶油和酱油特定的感官特征以及高的稳定性。
最后，在油工业中，油包水的纳米乳液可携带产物，而不是与油(这是因为它们的非溶解性)一起输送到大量水不可能传输到其内的区域上，因为存在涉及腐蚀、损坏等问题。
特别地，纳米乳液可用作水垢抑制剂、腐蚀抑制剂或蜡和沥青质抑制剂的载体，或者用于酸处理岩层。它们也可用于清洁输油管线。
当合适地制备时，它们显著大的稳定性，以及完全屏蔽内部水的事实可使得它们有兴趣用于携带彼此不相容的添加剂或用于在油井的合适区域内引发聚合或胶凝反应。
目前，高成本是由于需要使用高能体系，例如高压均化器来获得纳米乳液导致的。
所谓的低能量方法是经验型的且不容易实施。特别地，获得油包水纳米乳液仍然是不容易解决的问题。
然而，与常量乳液(macroemulsion)类似，不存在其制备的标准工序，而是或多或少的经验配制标准，纳米乳液的缺点也在于缺少其配制的科学标准。
相对于相应的常量乳液，形成纳米乳液的最高关键点在于获得它们所需的较高能量，这是由于分散相中液滴具有非常小的尺寸(小于500纳米)。
可通过具有非常低界面张力的相图的特定区域来进行所谓的低能量工序，所述特定区域是或者液晶或者微乳液区域。
已知例如可通过自然乳化，借助转相，例如经典的PIT(转相温度)方法[K：Shinoda，H.Saito，J.Colloid Interface Sci.(胶体界面科学)1(1949)311]，尤其通过相图的一些液晶区域[PaquiIzquierdo，Jin Feng，Jordi Esquena，Tharward F.Tadros，JosephC.Dederen，Mari Jos è Garcia，N ù ria Azemar，ConxitaSolans，Journal of Colloid and Interface Science 285(2005)388-394]，获得纳米乳液。
在一些情况下，借助转相[Patrick Fernandez，Valeris Andrè，Jens Rieger，Angelika Kuhnle，Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects(胶体和表面A：物理化学工程状况)251(2004)53-58]，通过改变水/油比(突然(catastrophic)逆转，所得纳米乳液为100至500纳米)，或者通过稀释微乳液[R.Pons，I.Carrera，J Caelles，J.Rouch，P.Panizza，Advances in Colloid andInterface Science(胶体和界面科学进展)，106，(2003)129-146]，获得水包油纳米乳液。
不那么容易找到涉及通过“温和方法”，形成油包水纳米乳液的论文[N.Uson，M.J.Garciaand C.Solans Colloids and SurfacesA：Physicochemical and Engineering Aspect(胶体和表面A：物理化学工程状况)，Vol.250，Issues 1-3，2004年12月10日，第415-421页；M.Porras，C.Solans，C.Gonzales，A.Martinez，A.Guinart和J.M.Gutierrez Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering aspect(胶体和表面A：物理化学工程状况)，Vol.250，Issue 1-3，2004年12月10日，第415-421页；M.Porras，C.Solans，C.Gonzales，A.Martinez，A.Guinart和J.M.Gitierrez Colloids and Surfaces A；Physicochemical andEngineering Aspect(胶体和表面A：物理化学工程状况)，Vol.249，Issue 1-3，2004年11月30日，第115-118页；意大利专利申请nr.MI 03A002101]。
这些低能方法的缺点是，取决于所使用的体系(表面活性剂、水、油的类型)，准备工作随情况的不同而不同(set up case by case)。
意大利专利申请nr.MI 03A002101例如公开了制备柴油包水的纳米乳液的三步低能量法，该方法包括制备表面活性剂的共混物，以便获得第一乳液，将第一乳液转化成第二双折射乳液，混合该双折射乳液与柴油，以便获得所需的纳米乳液。
通过这一方法获得的瓦斯油包水的纳米乳液在实践中是单分散的，因为它们包括降低量的非离子表面活性剂组合物(1-5wt％；比微乳液低得多)且特征在于高的稳定性。
现已发现，制备单分散的油包水和水包油纳米乳液的低能量方法，所述纳米乳液具有高稳定性，具有比较简单的特征，且相对于已知的现有技术中所述的那些具有较宽的应用范围。
本发明的方法还允许制备具有高的形成动力学的纳米乳液，以便在其稀释之后，可在数小时内获得它们，而在专利申请nr.MI03A002101中所述的方法要求较长的时间(数天)形成纳米乳液。
本发明的方法以通过改变体系内存在的表面活性剂的亲水/亲油平衡值(HLB)，基于逆转相的水和油的体系的能力为基础。
通过在含有表面活性剂的分散相(油或水)内稀释特征在于一定HLB和低于1mN/m的界面张力的均匀共混物(浓的前体)，发生逆转，其中相对于前体，所述表面活性剂能赋予最终分散体不同的HLB。
还已发现，可基于相应微乳液的HLB，进行纳米乳液的最终HLB的选择。可不使用任何特定工序，而是简单地通过使用较高用量表面活性剂，来容易获得这一微乳液。
在油包水分散体的情况下，纳米乳液的HLB低于前体，而在水包油分散体的情况下，纳米乳液的HLB高于前体。在稀释过程中，立即发生转相并形成纳米乳液。
根据上述内容，制备油包水或水包油纳米乳液的方法代表本发明的第一目的，其中在所述纳米乳液内，已分散的相在直径范围为1-500纳米的液滴形式的分散相内分布，该方法包括：
1)制备均匀的水/油共混物(1)，其特征在于界面张力低于1mN/m，该共混物包括用量为30-70wt％的水，选自非离子、阴离子、聚合物表面活性剂中的至少两种HLB不同的表面活性剂，其中后者的存在量使得共混物均匀；
2)在由油或水组成的分散相内，通过添加选自非离子、阴离子聚合物表面活性剂中的表面活性剂，稀释共混物(1)，其中分散相和表面活性剂的用量应使得例如获得HLB不同于共混物(1)的纳米乳液。
基于相应的微乳液来选择最终纳米乳液的HLB，所述微乳液的特征在于与纳米乳液相同的水/油比，但通过例如简单地添加所有组分，表面活性剂的总量应使得共混物均匀。
特别地，当要获得油包水乳液时，使用一定用量的分散相和表面活性剂，以便获得HLB高于共混物(1)的纳米乳液。
仅仅通过根据本发明的方法操作来获得纳米乳液：在没有按照所规定的工序(制备前体、添加各试剂的顺序等)的情况下，制备具有相同最终组成的共混物没有产生清澈(limpid)的纳米乳液，而是特征在于液滴尺寸远高于微米的不透明和乳状常量乳液。
可有利地制备均匀的共混物，该共混物包括5-50wt％的表面活性剂，其中所使用的表面活性剂的重量比得到高于8的HLB值，优选对于非离子表面活性剂，为10至15，和对于阴离子表面活性剂，超过20。
在共混物内表面活性剂的浓度与待分散的最终水/油量有关。在共混物内表面活性剂的浓度和待分散的水/油量的重量比例可在0.07到3.5变化，优选0.1到2中变化。
制备共混物所使用的表面活性剂可选自非离子、阴离子、聚合物表面活性剂，优选非离子和聚合物表面活性剂。
可合适地制备含选自非离子亲油表面活性剂的第一表面活性剂(A型)，选自非离子亲水表面活性剂中的第二表面活性剂(B型)，选自聚合物表面活性剂中的第三表面活性剂(C型)的共混物，制备共混物，其中表面活性剂(A)+(B)+(C)组合的HLB范围为8-16，优选10-15。
优选的配方包括HLB高于11的脂肪酸酯组的亲油非离子表面活性剂和HLB在4-14间变化的非离子聚合物表面活性剂。
该混合物具有清澈到透光溶液的外观，且特征在于当允许通过稀释制备纳米乳液时，甚至在其制备之后1年，都具有高的稳定性。该共混物甚至在进行冷冻之后还维持其性能。
可在范围为5-60℃的温度下进行制备。
在实践中，为了制备纳米乳液的均匀前体共混物，将选自非离子、阴离子和聚合物表面活性剂中的表面活性剂的混合物溶解在油内，以便获得所需的HLB，和当溶解完成时，在搅拌下添加水的溶液。
水溶液可以是去离子水或具有添加剂的水。在添加最后，共混物均匀且清澈。这一前体共混物可用于制备油包水和水包油的纳米乳液。
为了配制油包水纳米乳液，在室温下缓慢地并在搅拌下添加该前体混合物到由油和选自非离子和聚合物表面活性剂中的亲油表面活性剂组成的溶液内。
为了配制水包油纳米乳液，在室温下缓慢地并在搅拌下添加该前体混合物到由水溶液和选自非离子和聚合物表面活性剂中的亲水表面活性剂组成的溶液内。
通常纳米乳液的制备在范围为5-60℃的温度下进行。
通过清澈/透光外观和通过分散相液滴的单峰分布来揭示完全转化成最终的纳米乳液。
可采用不同含量的分散的水或油，配制通过本发明的方法获得的纳米乳液，它们6个月内是稳定的，它们的保存不要求特别仔细，且在最多70℃的温度下维持其特征。
通常可借助均匀共混物(或前体)的唯一配方来制备分散相浓度范围较宽的纳米乳液。
当要获得油包水乳液时，使用一定量的分散相和表面活性剂，进行稀释，以便诸如获得相对于均匀共混物(1)，HLB低至少0.5个单位的纳米乳液。
当在油相内溶解的表面活性剂选自非离子亲油表面活性剂，优选脂肪酸酯组的非离子表面活性剂，并采用非离子和聚合物表面活性剂制备均匀共混物时，纳米乳液的HLB必须低0.8-5个单位。
当要获得水包油乳液时，采用一定用量的分散相和表面活性剂进行稀释，以便获得相对于均匀共混物(1)，HLB高至少0.5个单位的纳米乳液。当在水相内溶解的表面活性剂选自非离子亲水表面活性剂，优选烷基葡糖苷组的非离子表面活性剂，且采用非离子和聚合物表面活性剂制备均匀共混物时，纳米乳液的HLB应当高0.8-5个单位。
可通过根据本发明的工序操作，制备HLB值范围为6-14的油包水纳米乳液，所述纳米乳液包括范围为1-30％的水含量，和范围为0.1-20％的表面活性剂总量，加和到100的余量为油。
可优选制备HLB至范围为9-13的油包水纳米乳液，该纳米乳液包括范围为5-25％的含水量，和范围为1.5-12％的表面活性剂总量，加和到100的余量为油。
也可方便地制备HLB值高于10的水包油纳米乳液，该纳米乳液包括范围为1％-30％的油含量，和0.1-20％的表面活性剂总量，加和到100的余量为油。
可优选制备HLB值范围为11-16的水包油纳米乳液，该纳米乳液包括范围为5-25％的油含量，和1.5-12％的表面活性剂总量，加和到100的余量为水。
任何极性或非极性油，优选在水中不溶的那些可用于本发明的目的。
油优选选自直链或支链烃，例如十二烷，或烃的复杂混合物，例如瓦斯油、煤油、溶剂油(soltrol)、石油溶剂油(mineral spirit)。
关于可用于制备本发明纳米乳液的水，它可以是任何来源。
在油工业上应用的情况下，为了明显的经济原因，优选在本发明的纳米乳液的制备场所附近可获得的水。
可使用不同类型的水，例如软化水、盐水、具有添加剂的水。
原则上，任何添加剂可包括在纳米乳液内，且它们可用于其中它们用作添加剂载体的食品、油、化妆品、药物和燃料工业上。
特别地，本发明的纳米乳液可合适地用于油工业上，用于注射添加剂到油井内，所述添加剂不可能用油携带(因为它们不可溶)，或用于注射酸溶液到大量水不可能到达的区域内，这是因为涉及腐蚀、损坏等问题所致。
也可配制本发明的纳米乳液，以便同时携带彼此不相容的两种不同的添加剂，例如在水相(分散相)内的水垢抑制剂和在有机相内的蜡/沥青质抑制剂(这两种添加剂不相容，因为可溶于不同的溶剂内)，或在水相内的水垢抑制剂和在有机相内的腐蚀抑制剂(这两种添加剂在化学上不相容)。最后，它们可用于清洁输油管线。
当在上游使用时，纳米乳液必须不能损坏岩层，和在合适的条件下，释放含添加剂的分散相。
也可使用水溶液作为分散相，配制纳米乳液。这些水溶液可由盐溶液，例如碱金属(钠、钾)、碱土金属(钙)或过渡金属(银、钴、镍、铜、锌、铁)的氯化物、溴化物、硫酸盐、磷酸盐组成。
该水溶液也可由水可溶添加剂溶液，例如脲、含氧的水，水垢抑制剂(例如，膦酰基羧酸、氨基膦酸、有机硫酸酯等)组成。
该水溶液可含有0.1-50wt％和优选5-20％的添加剂。
特别地，当使用水垢抑制剂时，它们通常以范围为5-15％的浓度存在。
通常通过在含亲油表面活性剂的油状分散相内稀释已经含有所需添加剂溶液的前体，制备含水和添加剂的纳米乳液。
为了更好地理解本发明，提供下述实施例。
实施例
在下述实施例中，描述了具有增加量分散水的油包水纳米乳液的制备工序。
实施例1
前体的配制
可根据下述工序配制其中油是十二烷和分散相是去离子水的适合于配制油包水纳米乳液的前体。
在单一容器内称取0.177g Atlox 4914(Uniqema公司)、1.563gSpan 80(Fluka公司)和3.588g Glucopone 600 CS UP(Fluka，50％水溶液)，并溶解在8.233g十二烷内。当溶解完全时，借助磁搅拌器，在剧烈搅拌下添加6.439g去离子水。前体的特征在于HLB值为10.8且无限稳定。
实施例2
配制具有6.8％水作为分散相的纳米乳液。
将0.073g Span 80溶解在8.275g十二烷中，以便获得10g纳米乳液。在搅拌(磁搅拌器)下缓慢地添加1.652g实施例1制备的前体到这一溶液中，所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为9.6和具有下述组成：
总的表面活性剂＝3.65wt％
十二烷＝89.55wt％
水＝6.8wt％。
如此配制的纳米乳液具有约30-40纳米的分散相液滴，小于0.1的多分散性指数且稳定超过1年。
实施例3
配制具有10％水作为分散相的纳米乳液
将0.096g Span 80溶解在7.475g十二烷中，以便获得10g纳米乳液。在搅拌(磁搅拌器)下缓慢地添加2.429g实施例1制备的前体到这一溶液中，所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为9.7和具有下述组成：
总的表面活性剂＝5.25wt％
十二烷＝84.75wt％
水＝10wt％。
如此配制的纳米乳液具有约30-50纳米的分散相液滴，小于0.15的多分散性指数且稳定超过1年。
实施例4
配制具有20％水作为分散相的纳米乳液
将0.131g Span 80溶解在5.010g十二烷中，以便获得10g纳米乳液。在搅拌(磁搅拌器)下缓慢地添加4.858g实施例1制备的前体到这一溶液中，所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为10和具有下述组成：
总的表面活性剂＝9.9wt％
十二烷＝70.1wt％
水＝20wt％。
如此配制的纳米乳液具有约40-60纳米的分散相液滴，小于0.2的多分散性指数且稳定超过6个月。
在以下一系列的实施例中，描述制备含添加剂溶液作为分散相且具有不同添加剂和分散相浓度的油包水纳米乳液的制备工序。
实施例5
制备含5wt％水可溶添加剂的溶液的前体
可根据下述工序配制其中油是十二烷和分散相是含5wt％水垢抑制剂的水溶液的适合于配制油包水纳米乳液的前体。
在单一容器内称取0.151g Atlox 4914(Uniqema公司)、1.191gSpan 80(Fluka公司)和3.342g Glucopone 600 CS UP(Fluka公司，50％水溶液)，并溶解在8.153g十二烷内。当溶解完全时，在磁搅拌器上，在剧烈搅拌下添加6.823g 5wt％水垢抑制剂的水溶液(例如膦酰基多聚羧酸或膦酰基羧酸钠)。如此获得的共混物的特征在于HLB值为11.35且无限稳定。
实施例6
制备含10wt％水可溶添加剂的溶液的前体
可根据下述工序配制其中油是十二烷和分散相是含10wt％水垢抑制剂的水溶液的适合于配制油包水纳米乳液的前体。
在单一容器内称取0.151g Atlox 4914(Uniqema公司)、1.023gSpan 80(Fluka公司)和3.676g Glucopone 600 CS UP(Fluka公司，50％水溶液)，并溶解在7.828g十二烷内。当溶解完全时，在磁搅拌器上，在剧烈搅拌下添加6.656g 10wt％水垢抑制剂的水溶液(例如膦酰基多聚羧酸或膦酰基羧酸钠)。如此获得的共混物的特征在于HLB值为12且无限稳定。
实施例7
制备含有15wt％水可溶添加剂的溶液的前体
可根据下述工序配制其中油是十二烷和分散相是含15wt％水垢抑制剂的水溶液的适合于配制油包水纳米乳液的前体。
在单一容器内称取0.151g Atlox 4914(Uniqema公司)、0.869gSpan 80(Fluka公司)和3.985g Glucopone 600 CS UP(Fluka公司，50％水溶液)，并溶解在7.519g十二烷内。当溶解完全时，在磁搅拌器上，在剧烈搅拌下添加6.501g 15wt％水垢抑制剂的水溶液(例如膦酰基多聚羧酸或膦酰基羧酸钠)。如此获得的共混物的特征在于HLB值为12.60且无限稳定。
实施例8
在水相内添加水垢抑制剂，形成纳米乳液
将0.081g Span 80溶解在3.094g十二烷中，以便获得10g纳米乳液。缓慢地和在搅拌(磁搅拌器)下，添加2.826g如实施例5制备的前体到这一溶液中。所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为10.30并具有下述组成：
总的表面活性剂＝8.57wt％
十二烷＝71.09wt％
水＝19.53wt％。
添加剂＝0.83wt％
如此配制的纳米乳液具有约40-60纳米的分散相液滴，小于0.2的多分散性指数且稳定超过6个月。
实施例9
在水相内添加水垢抑制剂，形成纳米乳液
将0.074g Span 80溶解在8.3g十二烷中，以便获得10g纳米乳液。缓慢地和在搅拌(磁搅拌器)下，添加1.6g如实施例6制备的前体到这一溶液中。所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为10.35并具有下述组成：
总的表面活性剂＝3.25wt％
十二烷＝89.7wt％
水＝6.5wt％。
添加剂＝0.55wt％
如此配制的纳米乳液具有约40-60纳米的分散相液滴，小于0.2的多分散性指数且稳定超过6个月。
实施例10
在水相内添加水垢抑制剂，形成纳米乳液
将0.101g Span 80溶解在7.5g十二烷中，以便获得10g纳米乳液。缓慢地和在搅拌(磁搅拌器)下，添加2.4g如实施例6制备的前体到这一溶液中。所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为10.45并具有下述组成：
总的表面活性剂＝4.75wt％
十二烷＝84.71wt％
水＝9.72wt％。
添加剂＝0.83wt％
如此配制的纳米乳液具有约40-60纳米的分散相液滴，小于0.2的多分散性指数且稳定超过6个月。
实施例11
在水相内添加水垢抑制剂，形成纳米乳液
将0.134g Span 80溶解在6.3g十二烷中，以便获得10g纳米乳液。缓慢地和在搅拌(磁搅拌器)下，添加3.5g如实施例6制备的前体到这一溶液中。所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为10.6并具有下述组成：
总的表面活性剂＝6.84wt％
十二烷＝77.68wt％
水＝14.27wt％。
添加剂＝1.21wt％
如此配制的纳米乳液具有约40-60纳米的分散相液滴，小于0.2的多分散性指数且稳定超过6个月。
实施例12
在水相内添加水垢抑制剂，形成纳米乳液
将0.157g Span 80溶解在5.134g十二烷中，以便获得10g纳米乳液。缓慢地和在搅拌(磁搅拌器)下，添加4.709g如实施例6制备的前体到这一溶液中。所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为10.7并具有下述组成：
总的表面活性剂＝8.91wt％
十二烷＝70.41wt％
水＝19.07wt％。
添加剂＝1.62wt％
如此配制的纳米乳液具有约40-60纳米的分散相液滴，小于0.2的多分散性指数且稳定超过6个月。
实施例13
在水相内添加水垢抑制剂，形成纳米乳液
将0.070g Span 80溶解在3.105g十二烷中，以便获得10g纳米乳液。缓慢地和在搅拌(磁搅拌器)下，添加2.826g如实施例7制备的前体到这一溶液中。所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为11.54并具有下述组成：
总的表面活性剂＝8.62wt％
十二烷＝70.35wt％
水＝18.61wt％。
添加剂＝2.41wt％
如此配制的纳米乳液具有约40-60纳米的分散相液滴，小于0.2的多分散性指数且稳定超过6个月。
在下述一系列实施例中，描述了制备具有不同类油作为连续相的油包水纳米乳液的工序。
实施例14
使用瓦斯油或溶剂油或石油溶剂油作为连续相，在水相内添加水垢抑制剂配制纳米乳液
可采用下述工序，通过一般地使用以上提及的烃之一获得纳米乳液。
将0.085g Span 80溶解在3.090g柴油或溶剂油或石油溶剂油内，以获得6g纳米乳液。缓慢地和在搅拌(磁搅拌器)下，添加2.826g以与实施例6所述相同工序但使用瓦斯油或溶剂油或石油溶剂油作为有机相制备的前体到这一溶液中。所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为10.8并具有下述组成：
总的表面活性剂＝8.7wt％
烃＝70.6wt％
水＝19.1wt％。
水垢抑制剂＝1.6wt％
如此配制的纳米乳液具有约40-60纳米的分散相液滴，小于0.2的多分散性指数且稳定超过6个月。
实施例15
使用煤油作为连续相，在水相内添加水垢抑制剂配制纳米乳液
将0.068g Span 80溶解在3.106g煤油内，以获得6g纳米乳液。缓慢地和在搅拌(磁搅拌器)下，添加2.826g以与实施例6所述相同工序但使用煤油作为有机相制备的前体到这一溶液中。所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为11.0并具有下述组成：
总的表面活性剂＝8.5wt％
烃＝70.8wt％
水＝19.1wt％。
水垢抑制剂＝1.6wt％
如此配制的纳米乳液具有约40-60纳米的分散相液滴，小于0.2的多分散性指数且稳定超过6个月。
在下述一系列实施例中，描述了在连续相和分散相二者内添加添加剂制备油包水纳米乳液的工序。
实施例16
在水相内添加水垢抑制剂和在有机相内添加蜡/沥青质抑制剂制备前体
可根据下述工序配制其中油是10wt％蜡/沥青质抑制剂(OndeoNalco公司的FX 1972)在十二烷内的溶液和分散相是含10wt％水垢抑制剂的水溶液的适合于配制油包水纳米乳液的前体。
在单一容器内称取0.151g Atlox 4914(Uniqema公司)、0.946gSpan 80(Fluka公司)和3.831g Glucopone 600 CS UP(Fluka公司，50％水溶液)，并溶解在7.836g蜡/沥青质抑制剂在十二烷内的溶液中。当溶解完全时，在磁搅拌器上，在剧烈搅拌下添加6.579g 10wt％水垢抑制剂的水溶液(例如多聚羧基膦酸或膦酰基羧酸钠)。如此获得的共混物的特征在于HLB值为12.30且无限稳定。
实施例17
在水相内添加水垢抑制剂和在有机相内添加蜡/沥青质抑制剂，配制纳米乳液
将0.097g Span 80溶解在2.549g 10wt％蜡/沥青质抑制剂在十二烷内的溶液中，以获得5g纳米乳液。在搅拌(磁搅拌器)下缓慢地添加2.355g实施例16制备的前体到这一溶液中。所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为10.75并具有下述组成：
总的表面活性剂＝9.4wt％
十二烷＝62.6wt％
水＝19.5wt％。
水相内的添加剂(水垢抑制剂)＝1.6wt％
有机相内的添加剂(蜡抑制剂)＝6.9wt％
如此配制的纳米乳液具有约30-40纳米的分散相液滴，小于0.2的多分散性指数且稳定超过6个月。
实施例18
在水相内添加水垢抑制剂和在有机相内添加腐蚀抑制剂，配制纳米乳液
将0.157g Span 80溶解在5.134g含1300ppm腐蚀抑制剂(Lamberti公司的Inicor R 200)的十二烷溶液中，以获得10g纳米乳液。在搅拌(磁搅拌器)下缓慢地添加4.709g通过使用不含添加剂的十二烷作为有机相和10％的水垢抑制剂溶液作为水相，如实施例16所述制备的前体到这一溶液中。所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为10.70并具有下述组成：
总的表面活性剂＝8.9wt％
十二烷＝70.4wt％
水＝19.1wt％。
水相内的添加剂(水垢抑制剂)＝1.6wt％
有机相内的添加剂(腐蚀抑制剂)＝700ppm
如此配制的纳米乳液具有约30-40纳米的分散相液滴，小于0.2的多分散性指数且稳定超过6个月。
在下述一系列实施例中，描述了制备水包油乳液的工序。
实施例19
配制水包油纳米乳液的前体
根据下述工序配制其中油是十二烷和分散相是去离子水的适合于配制水包油纳米乳液的前体。
在单一容器内称取0.177g Atlox 4913(Uniqema公司)、1.284gSpan 80(Fluka公司)和4.147g Glucopone 600 CS UP(Fluka公司，50％水溶液)，并溶解在8.233g十二烷中。当溶解完全时，借助磁搅拌器，在剧烈搅拌下添加6.160g去离子水。该前体的特征在于HLB值为12且无限稳定。
实施例20
采用6.8％十二烷作为分散相，配制水包油纳米乳液
将0.174g Span 80溶解在4.8g水中。在搅拌(磁搅拌器)下缓慢地添加1.0g实施例19制备的前体到这一溶液中。所得乳液具有透明-半透明的外观，其特征在于HLB值为13.5并具有下述组成：
总的表面活性剂＝4.4wt％
十二烷＝6.8wt％
水＝88.8wt％。
如此配制的纳米乳液具有约30-40纳米的分散相液滴，小于0.2的多分散性指数且稳定超过6个月。
以下提供一些对比例，以证明若未遵照本专利要求保护的工序，则得不到纳米乳液。
实施例21(对比)
在没有遵照本专利所述工序的情况下，混合对应于实施例4的纳米乳液中的各成分(20％水相)。
在7g十二烷内溶解0.043g Atlox 4914(Uniqema公司)、0.51g Span80(Fluka公司)和0.88g Glucopone 600 CS UP(Fluka公司，50％水溶液)，并添加1.57g水。获得具有与实施例4的纳米乳液相同组成且相同HLB＝10的悬浮液，但悬浮液的外观为不透明和乳状，且分散相具有尺寸超过1微米的液滴。
悬浮液的组成：
总的表面活性剂＝9.9％
十二烷＝70.1％
水＝20％。
实施例22(对比)
制备具有非最佳最终HLB值的纳米乳液
与实施例1一样制备HLB为10.8的前体共混物。然而配制含20％分散相的油包水纳米乳液，以便其特征在于HLB为9.6而不是HLB＝10，如实施例4所述。将0.214g Span 80(Fluka公司)溶解在4.928g十二烷中。在搅拌下缓慢地添加4.858g实施例1制备的前体共混物到如此获得的溶液中。获得悬浮液，其特征在于HLB为9.6，但具有不透明和乳状外观，且分散相液滴的尺寸高于500纳米。
悬浮液的组成：
总的表面活性剂＝10.7％
十二烷＝69.3％
水＝20％。
实施例23(对比)
通过稀释非均匀的前体共混物，制备纳米乳液
在单一容器内称取0.177g Atlox 4914(Uniqema公司)、1.744gSpan 80(Fluka公司)和3.226g Glucopone 600 CS UP(Fluka公司，50％水溶液)，并溶解在8.233g十二烷中，以便制备前体共混物。当溶解完全时，借助磁搅拌器，在剧烈搅拌下添加6.620g去离子水。该前体的特征在于HLB值为10.2且分成两相。将0.033g Span 80(Fluka公司)溶解在5.100g十二烷中。在搅拌下缓慢地添加4.900g如这一实施例所述制备的前体混合物到如此获得的溶液中。
获得悬浮液，其特征在于HLB值为10，但具有不透明和乳状外观，且倾向于沉积成两相。
悬浮液的组成：
总的表面活性剂＝9％
十二烷＝71％
水＝20％。
实施例24
在确定适合于配制纳米乳液的HLB辅助下，制备微乳液的实施例
为了获得HLB为9.6的含7％水相的均匀微乳液，需要至少7％的表面活性剂浓度。特别地，在搅拌下将0.763g Span 80(Fluka公司)、1.134g Glucopone CS UP(Fluka公司，50％水溶液)和0.070g Atlox4914(Uniqema公司)溶解在17.2g十二烷中，并添加0.81g水，直到获得均匀产物。如此获得HLB为9.6且组成如下的清澈微乳液：
总的表面活性剂＝7％
水＝7％
十二烷＝86％。
纳米乳液的上游应用
实施例25
温度行为
在30bar的压力下，将根据实施例6所述的工序制备的重量组成为70.4％十二烷、19.1％水、8.9％表面活性剂和1.6％膦酰基琥珀酸组水垢抑制剂的纳米乳液引入到高压釜内，并维持在60℃、80℃、100℃的温度下8小时。
纳米乳液最大到80℃的温度保持不变，此刻它开始显示出水相的轻微分离。在100℃的温度下水相完全分离，从而允许释放水可溶的添加剂，所述水可溶的添加剂具有与水相相同的密度。
实施例26
在多孔介质上冲刷的行为
用粒度大于230目的石英岩填充高度20cm和直径1.9cm的柱子，并在90℃的温度下用十二烷冲刷。对十二烷的起始渗透率证明为55mD，和孔体积(PV)等于28.9cm³。
在该石英岩柱子内，在120mg/h的流速和90℃的温度下，在维持2.8bar过压下，冲刷180ml(等于6.2PV)根据实施例6所述的工序制备的重量组成为70.4％十二烷、19.1％水、8.9％表面活性剂和1.6％膦酰基琥珀酸组的水垢抑制剂的纳米乳液。在这些条件下，纳米乳液使含水垢抑制剂的水相分离，从而允许它释放并沉积在石英岩上。
最后，再次用十二烷冲刷柱子，直到纳米乳液完全分离，并再次测定对十二烷的渗透率。
在冲刷纳米乳液的过程中，压差(Δp)经历轻微的增加，从1.9增加到3.1，这是由于相对于十二烷，乳液的粘度较大所致，然而相对于其起始值，对十二烷的最终渗透率没有改变，从而证明纳米乳液可过滤且没有损坏。
在试验最后，排放在柱子内包含的石英岩，并分析，以评价抑制剂的吸收，证明等于0.6mg/g石英岩(相对于总量为4％)，这是这组水垢抑制剂典型的数值(参见：M.Andrei，A.Malandrino，Petrol.Sci.Technol.(石油科学技术)，2003，21(7-8)1295-1315)。