一种含有甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的农药组合物.pdf

本发明涉及一种杀菌组合物，其有效成分为(A)克菌丹和(B)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等，A与B的质量比例为50∶1～1∶50，较好的比例为20∶1～1∶20，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。克菌丹与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配后具有明显的增效作用，主要用于禾谷类、果树、蔬菜等作物的病害防治。

1、  一种杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物中含有克菌丹和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，所述克菌丹和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比例为50∶1～1∶50。

2、  根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：克菌丹与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比例为20∶1～1∶20。

3、  根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等。

4、  根据权利要求1至3中任一项所述的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物中还含有农药制剂辅助成分，以便将杀菌组合物制成适合农业使用的剂型。

5、  根据权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于：所述辅助成分为溶剂、乳化剂、分散剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂中的一种或几种。

6、  根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物的剂型是可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂或水分散粒剂。

7、  根据权利要求1所述的杀菌组合物，在作物病害防治上的应用。

一种含有甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的农药组合物
技术领域
本发明涉及一种农药组合物，特别是含有克菌丹和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的农药组合物。
背景技术
在农业生产的实际过程中，化学防治是防治病害的主要有效手段。然而，近年来许多种类的病原菌对一些频繁使用的农药已经产生了抗性，如白粉病菌、斑点落叶病菌、炭疽病菌等植物病原菌的抗药性问题十分普遍，成为化学防治的一大难题。由于病菌产生抗性，导致频繁施药以及造成农民负担加重和环境污染加剧。在某些病害发生严重的区域，常规农药单独使用很难防治，而且效果很差。因此，急需寻找高效、安全、环保的新型杀菌剂和切实可行的防治办法。
克菌丹(captan)为广谱性杀菌剂，兼有保护和治疗作用。其作用机理主要是影响菌体丙酮酸的代谢，对多种酶有明显的抑制作用，也可以降低磷的代谢，降低菌体内三磷酸腺苷的含量。可广泛应用于防治果树、蔬菜等作物上的多种病害，对黄瓜炭疽病、霜霉病、番茄早疫病、马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病等病害有效，但由于该药剂无内吸作用，在病害发生严重时使用药效差；且克菌丹使用多年，抗药性问题已十分突出。
甲氧基丙烯酸酯类(strobilurins)杀菌剂是一类低毒、高效、广谱、内吸性杀菌剂，具有保护、治疗和铲除作用。其作用机理是作用于细胞色素复合物，阻断病菌线粒体呼吸链的电子传递过程，抑制病菌细胞能量供应，使病菌细胞缺乏能量死亡。此类杀菌剂包括醚菌酯、嘧菌酯和烯肟菌酯等，对子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲和卵菌纲等病菌均有良好的活性，能防治多种作物的白粉病、锈病、霜霉病、疫病、炭疽病和稻瘟病等病害。对作物、人畜及有益生物安全，
且与其它常用的杀菌剂无交互抗性。但是，由于作用位点单一，易产生抗药性。在欧洲已有产生抗性的报道。
发明内容
本发明提出了一种高效、环保且有利于病菌抗性治理的杀菌组合物，能充分利用两种活性组分混配所产生的增效作用、显著提高防效以及延缓病菌抗药性的产生速度，主要用于防治禾谷类、果树、蔬菜等作物的病害。
为了解决上述问题，发明人通过试验发现，本发明提出的含有克菌丹和甲氧基丙烯酸酯类化合物的杀菌组合物，具有明显的增效作用，对农作物病害的防治效果明显提高。克菌丹与甲氧基丙烯酸酯类化合物结构类型不同、作用机制各异，二者复配能够扩大杀菌谱，并且可以在一定程度上延缓病原菌抗药性的产生和发展速度。
本发明的技术方案如下：
一种含有甲氧基丙烯酸酯的杀菌剂组合物，其特征在于有效成分为(A)克菌丹和(B)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等，A与B的质量比例为50∶1～1∶50，较好的比例为20∶1～1∶20，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。
本发明的杀真菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、乳油、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂和微乳剂。
本发明的组合物中使用的助剂包括溶剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。
本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。
本发明组合物可以按普通方法施用，如加水稀释喷雾作茎叶处理，也可拌种或种子包衣使用，施用频率和施用量随天气情况和作物状态而变化，可以通过使用适当的剂型达到防治的目的。
本发明的杀真菌组合物可用于防治多种农业病害，主要用于禾谷类、蔬菜、果树等作物的病害防治，如小麦白粉病、黄瓜白粉病、小麦锈病、水稻稻瘟病、梨黑星病、苹果黑星病、苹果斑点落叶病、葡萄白粉病、黄瓜炭疽病、黄瓜霜霉病、番茄早疫病、马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1.组合物由两种作用机制不同的有效成分组成，相互混配不会产生抵触，可协同增效，有利于克服和延缓病菌的抗药性；2.混配具有明显的增效作用，提高了防治效果；3.扩大了防治谱；4.减少了用药量，降低了成本和减轻了对环境的污染。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
本发明的杀真菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、乳油、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂和微乳剂。以下用具体实施例进行说明。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。
实施例1：25.5％克菌丹·醚菌酯悬浮剂
克菌丹                25％
醚菌酯                0.5％
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10％
黄原胶                1％
膨润土                1％
农乳500#              5％
异丙醇                5％
水              补足至100％。
将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到25.5％克菌丹·醚菌酯悬浮剂。
本实施例中的醚菌酯可替换为嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。
该实施例应用于防治草莓灰霉病。25.5％克菌丹·醚菌酯悬浮剂按500g a.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为83.6％。50％克菌丹可湿性粉剂按1000ga.i./ha和30％醚菌酯悬浮剂按200g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为77.8％和52.5％。克菌丹与醚菌酯复配后增效作用明显，对草莓灰霉病的防治效果明显好于单剂；由于药剂效果提高，复配药剂中有效成分的用量比单独使用时明显减少，从而也减轻了对环境的污染。
实施例2：72％克菌丹·醚菌酯可湿性粉剂
克菌丹            70％
醚菌酯            2％
十二烷基硫酸钠    2％
木质素磺酸钠      5％
白碳黑            10％
高岭土    补足至100％
将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得72％克菌丹·醚菌酯可湿性粉剂。
本实施例中的醚菌酯可替换为嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。
该实施例应用于防治黄瓜霜霉病。72％克菌丹·醚菌酯可湿性粉剂按200ga.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为86.2％。50％克菌丹可湿性粉剂按1000g a.i./ha和30％醚菌酯悬浮剂按100g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为74.8％和81.3％。克菌丹与醚菌酯复配后增效作用明显，对黄瓜霜霉病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。
实施例3：42％克菌丹·嘧菌酯悬浮剂
克菌丹                40％
嘧菌酯                2％
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10％
黄原胶                1％
膨润土                1％
农乳500#              5％
异丙醇                5％
水              补足至100％。
将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到42％克菌丹·嘧菌酯悬浮剂。
本实施例中的嘧菌酯可替换为醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。
该实施例应用于防治番茄早疫病。42％克菌丹·嘧菌酯悬浮剂按300g a.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为82.1％。50％克菌丹可湿性粉剂按1000g a.i./ha和25％嘧菌酯悬浮剂按100g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为73.5％和69.8％。克菌丹与嘧菌酯复配后增效作用明显，对番茄早疫病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。
实施例4：22％克菌丹·嘧菌酯乳油
克菌丹        20％
嘧菌酯        2％
N-甲基吡咯烷酮10％
农乳1601#     5％
农乳500#      5％
二甲苯  补足至100％。
将活性成分、乳化剂和助剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得22％克菌丹·嘧菌酯乳油。
本实施例中的嘧菌酯可替换为醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。
该实施例应用于防治葡萄霜霉病。22％克菌丹·嘧菌酯乳油按1000倍加水稀释喷雾，药后10天的防治效果为87.6％。50％克菌丹可湿性粉剂按500倍和25％嘧菌酯悬浮剂按1000倍，加水稀释喷雾，药后10天的防治效果分别为73.5％和77.8％。克菌丹与嘧菌酯复配后增效作用明显，对葡萄霜霉病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。
实施例5：16％克菌丹·烯肟菌酯水乳剂
克菌丹            12％
烯肟菌酯          4％
N-甲基吡咯烷酮    10％
十二烷基苯磺酸钙  5％
农乳600#    5％
水    补足至100％
将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得16％克菌丹·烯肟菌酯水乳剂。
本实施例中的烯肟菌酯可替换为醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌胺等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。
该实施例应用于防治马铃薯晚疫病。16％克菌丹·烯肟菌酯水乳剂按200ga.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为85.6％。50％克菌丹可湿性粉剂按1000g a.i./ha和25％烯肟菌酯乳油按100g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为70.1％和78.8％。克菌丹与烯肟菌酯复配后增效作用明显，对马铃薯晚疫病的防治效果明显好于单剂；由于药剂效果提高，复配药剂中有效成分的用量比单独使用时明显减少，从而也减轻了对环境的污染。
实施例6：20％克菌丹·醚菌酯微乳剂
克菌丹            10％
醚菌酯            10％
N-甲基吡咯烷酮    10％
异丙醇            15％
农乳500#          5％
农乳1601#         5％
水          补足至100％
将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得20％克菌丹·醚菌酯微乳剂。
本实施例中的醚菌酯可替换为嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。
该实施例应用于防治小麦白粉病。20％克菌丹·醚菌酯微乳剂按200g a.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为86.6％。50％克菌丹可湿性粉剂按1000ga.i./ha和30％醚菌酯悬浮剂按200g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为65.5％和77.8％。克菌丹与醚菌酯复配后增效作用明显，对小麦白粉病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。
实施例7：24％克菌丹·烯肟菌酯悬浮剂
克菌丹                4％
烯肟菌酯              20％
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10％
黄原胶                1％
膨润土                1％
农乳500#              5％
异丙醇                5％
水              补足至100％。
将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到24％克菌丹·烯肟菌酯悬浮剂。
本实施例中的烯肟菌酯可替换为醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌胺等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。
该实施例应用于防治梨黑星病。24％克菌丹·烯肟菌酯悬浮剂按100g a.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为92.4％。50％克菌丹可湿性粉剂按1000ga.i./ha和25％烯肟菌酯乳油按100g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为78.9％和86.7％。克菌丹与烯肟菌酯复配后增效作用明显，对梨黑星病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。
实施例8：32％克菌丹·烯肟菌胺微乳剂
克菌丹            2％
烯肟菌胺          30％
N-甲基吡咯烷酮    10％
异丙醇            15％
农乳500#          5％
农乳1601#         5％
水        补足至100％。
将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得32％克菌丹·烯肟菌胺微乳剂。
本实施例中的烯肟菌胺可替换为醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。
该实施例应用于防治苹果斑点落叶病。32％克菌丹·烯肟菌胺微乳剂按100ga.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为94.7％。50％克菌丹可湿性粉剂按1000g a.i./ha和5％烯肟菌胺乳油按100g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为72.9％和87.5％。克菌丹与烯肟菌胺复配后增效作用明显，对苹果斑点落叶病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。
实施例9：82％克菌丹·醚菌酯水分散粒剂
克菌丹        2％
醚菌酯        80％
烷基萘磺酸钠  4％
木质素磺酸钠  5％
十二烷基硫酸钠2％
硫酸铵        5％
轻质碳酸钙     补足至100％。
将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到82％克菌丹·醚菌酯水分散性粒剂。
本实施例中的醚菌酯可替换为嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。
该实施例应用于防治黄瓜炭疽病。82％克菌丹·醚菌酯水分散性粒剂按100ga.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为88.6％。50％克菌丹可湿性粉剂按1000g a.i./ha和30％醚菌酯悬浮剂按200g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为75.1％和67.8％。克菌丹与醚菌酯复配后增效作用明显，对黄瓜炭疽病的防治效果明显好于单剂；由于药剂效果提高，复配药剂中有效成分的用量比单独使用时明显减少，从而也减轻了对环境的污染。
实施例10：51％克菌丹·嘧菌酯水分散性粒剂
克菌丹            1％
嘧菌酯            50％
烷基萘磺酸钠      5％
木质素磺酸钠      4％
十二烷基硫酸钠    2％
硫酸铵            5％
轻质碳酸钙  补足至100％。
将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到51％克菌丹·嘧菌酯水分散性粒剂。
本实施例中的嘧菌酯可替换为醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。
该实施例应用于防治小麦锈病。51％克菌丹·嘧菌酯水分散性粒剂按6000倍加水稀释喷雾，药后10天的防治效果为95.6％。50％克菌丹可湿性粉剂按500倍和25％嘧菌酯悬浮剂按3000倍，加水稀释喷雾，药后10天的防治效果分别为67.5％和91.2％。克菌丹与嘧菌酯复配后增效作用明显，对小麦锈病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。
增效研究试验
试验采用黄瓜霜霉病菌、小麦白粉病菌和苹果斑点落叶病菌为测试对象，具体方法如下：
1)小麦白粉病菌
试验对象：采自田间的小麦白粉病菌
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》。将采自田间的小麦白粉病病叶在小麦苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，24h后进行药剂处理，试验药剂参见表1。选取生长势一致的三到四叶期小麦苗，每个处理选用3盆供试麦苗，用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆大约5mL。每个药剂设置5个浓度梯度。以喷施等量清水的为空白对照。喷雾后将麦苗放入温室中培养。7d后，按照小麦白粉病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表1。
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
2)黄瓜霜霉病菌
试验对象：采自田间的黄瓜霜霉病菌
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》。将采自田间的携带霜霉病菌的黄瓜叶片在培养皿内保湿培养，然后用无菌水洗下孢子，配制成5×10⁵的孢子悬浮液，并对黄瓜幼苗进行喷雾接种，24h后进行药剂处理，试验药剂参见表2。选取生长势一致的两叶期黄瓜苗，每个处理选用3盆供试黄瓜苗，用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆大约5mL。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水的为空白对照。喷雾后将黄瓜苗放入人工气候培养箱中培养。7d后，按照黄瓜霜霉病的发病分级标准调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表2。
3)苹果斑点落叶病菌
试验对象：采自田间的苹果斑点落叶病菌
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》，菌丝生长速率法。将苹果斑点落叶病菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用内径为7mm的打孔器从边缘打孔，打成的菌丝块用作接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL灭菌培养基混合均匀，制成4个含药平板，以等量无菌水与培养基混合为对照。将菌丝快倒置接于平板中央，并于28℃培养箱内培养。7d后，用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径-7
菌丝生长率(％)＝[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]×100
将菌丝生长率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC₅₀，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表3。
表1克菌丹与醚菌酯复配对小麦白粉病菌的室内毒力测定结果