一种含有嘧菌酯组合物及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种杀菌组合物及其用途，尤其是一种含嘧菌酯的复配杀菌组合物及其在作物病害防治上的应用。
背景技术
嘧菌酯(Azoxystrobin)是一种源于嗜球果伞菌的天然抗菌素，人工仿生合成的一种全新的病害管理产品，结构属甲氧基丙烯酸酯类化合物，具有高效、广谱的特点，具保护、治疗、铲除、渗透、内吸多重功效。它通过抑制病原菌呼吸产能过程而使孢子萌发和菌丝侵染受到抑制，从而致使病原菌丧失生命力。嘧菌酯具有良好的作物安全性和非常突出的环境相容性。
目前，嘧菌酯制剂产品有25％阿米西达悬浮剂、325克/升苯咪·嘧菌酯悬浮剂、500克/升嘧菌酯·百菌清悬浮剂等，主要用于防治蔬菜、果树病害。但是单一嘧菌酯化合物过多应用容易使病菌产生严重的抗性，通过不同品种成分进行复配，是防治抗性病菌的有效办法，不同品种进行复配，根据实际应用的效果，来判断复配是增效还是拮抗，复配增效好的配方，可明显提高实际防治效果，降低农药的使用量，从而延缓病菌抗性的发生，目前嘧菌酯与福美双的复配尚无人报道过。
【发明内容】
本发明的目的是为了避免长期使用嘧菌酯单剂，导致病菌易产生抗性、成本高的缺陷，提供一种适用范围广、成本低、效果好的杀菌组合物；本发明的另一目的是提供新杀菌组合物在植物病害防治中的应用。
本发明的目的是通过以下措施实现的：
将不同农药的有效成分组合进行复配，是目前解决农药单剂应用过程中一些问题的一种有效和快捷的方式。
鉴于单剂很难满足农业上日益严重的病害防治需要，为了实现本发明目的，更好地利用现有的农药品种资源，发明人进行了大量复配筛选试验，意外发现嘧菌酯与福美双复配对作物霜霉病及轮纹腐烂病具有突出的疗效。
福美双(thiram)是一种具有保护作用的二甲基二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂，其作用机理主要是与细胞膜上亚单位联结的疏水键或金属桥结合，致使膜结构受到破坏，出现裂缝、孔隙，使细胞膜失去正常的生理功能，对卵菌、子囊菌、半知菌中的许多病原真菌具有活性。嘧菌酯与福美双复配可对病菌的多个位点起作用，更容易铲除抗性病菌，降低农药使用量，延缓病菌抗性产生，同时降低使用成本。
本发明的技术方案是：
一种杀菌组合物，其特征是有效成分为嘧菌酯和福美双，其中嘧菌酯与福美双的重量比为1∶80～80∶1，较佳的比例为1∶50～50∶1，更佳的比例为1∶30～30∶1。
本发明的农药组合可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂和微乳剂。本发明的组合物使用的助剂包括溶剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。
本发明杀菌组合物可应用于防治卵菌、子囊菌、担子菌、半知菌等病原真菌引起的多种植物病害，如小麦、水稻、谷物、苹果、葡萄、草莓、黄瓜、辣椒、茄子、番茄、菜豆、韭菜、白菜、烟草、橡胶、柑橘、香蕉和一些花卉、草坪上的白粉病、叶莓病、黑星病、轮纹病、叶斑病、炭疽病等。
本发明组合物的特点和有益效果是：
1、增效作用显著。混合后的组合物较单剂有明显的增效作用，提高防治效果，也扩大了防治谱；2、由于组合物中两单剂的作用机理完全不同，无交互抗药性，因此可延缓抗药性的产生。3、使用成本降低。单独使用嘧菌酯成本较高，两种单剂混配，在保证药效的前提下成本明显降低。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明地保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
本发明杀菌组合物的制剂实施例包括但不限于如下：
1、可湿性粉剂实施例
将农药活性组分嘧菌酯和福美双化合物、助剂、填料按比例混合经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备：混合机、气流粉碎机。
实施例1：81％嘧菌酯·福美双可湿性粉剂
嘧菌酯1％、福美双80％、木质素磺酸钠5％、茶枯粉5％、拉开粉1％、白炭黑1％、凹凸棒土补足至100％。
实施例2：62％嘧菌酯·福美双可湿性粉剂
嘧菌酯2％、福美双60％、木质素磺酸钠2％、NNO2％、十二烷基硫酸钠0.5％、膨润土5％、硅藻土补足至100％。
2、悬浮剂实施例
按配方比例，将嘧菌酯和福美双活性组分、表面活性剂、增稠剂、成膜剂、载体或填料和部分水混合后，经过高速剪切，湿法砂磨，制成半成品，分析后补水混合均匀过滤即获得成品。
实施例3：31％嘧菌酯·福美双悬浮剂
嘧菌酯30％、福美双1％、木质素磺酸钠1％，、白炭黑2％、膨润土2％、硅酸铝镁1％、乙二醇5％、水补足至100％。
实施例4：51％嘧菌酯·福美双悬浮剂
嘧菌酯1％、福美双50％、木质素磺酸钠1％，、白炭黑2％、膨润土2％、硅酸铝镁1％、乙二醇5％、水补足至100％。
实施例5：45％嘧菌酯·福美双悬浮剂
嘧菌酯15％、福美双30％、木质素磺酸钠1％，、白炭黑2％、膨润土2％、硅酸铝镁1％、乙二醇5％、水补足至100％。
3、微乳剂、水乳剂的加工及实施例
按各组分配比，将嘧菌酯和福美双活性组分溶解在溶剂和助溶剂中，加入表面活性剂，混合均匀制得油相。将水溶性组分和水混合制得水相，再将油相加入水相中或水相加入油相中，边加边搅拌，制得微乳剂或水乳剂。
实施例6：2％嘧菌酯·福美双微乳剂
嘧菌酯0.5％、福美双1.5％、DMF10％、二甲苯10％、丙二醇5％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、十二烷基苯磺酸钙3％、水补足至100％。
实施例7：15％嘧菌酯·福美双水乳剂
嘧菌酯5％、福美双10％、DMF5％、环己醇10％，甘油5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚10％、农乳500#5％、水补足至100％。
4水分散性粒剂实施例
将农药活性组分嘧菌酯和福美双化合物、助剂和填料按比例混合，经气流粉碎，然后加15-20％的水，经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品。主要设备：混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机、干燥设备(烘房或流化床)。
实施例8：40.2％嘧菌酯·福美双水分散粒剂
嘧菌酯40％、福美双0.2％、木质素磺酸钠5％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物15％、十二烷基硫酸钠5％、海藻酸钠5％、陶土补足至100％。
实施例9：51％嘧菌酯·福美双水分散粒剂
嘧菌酯50％、福美双1％、木质素磺酸钠5％、茶枯粉2％、十二烷基硫酸钠2％、羧甲基淀粉钠2％、膨润土补足至100％。
生物活性试验例：
1：嘧菌酯与福美双复配对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定
试验对象：采自田间的黄瓜白粉病菌
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.11-2008》和《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.6-2006》。将采自田间的黄瓜白粉病病叶在黄瓜苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，24h后进行药剂处理，试验药剂参见表1。选取生长势基本一致的两片真叶期的黄瓜苗，每个处理选用3盆供试黄瓜苗，用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆大约5mL。每个药剂设置5个浓度梯度。以喷施等量清水的为空白对照。喷雾后将黄瓜苗放入温室中培养。7d后，按照黄瓜白粉病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC50，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。
将防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。
测定结果(表1)表明，嘧菌酯与福美双在配比1∶80～80∶1之间，对黄瓜白粉病菌具有增效作用，尤其在1∶30～30∶1之间，增效作用更明显，共毒系数在200以上。
表1嘧菌酯与福美双复配对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定结果
处理 EC50(μg/mL) ATI TTI 共毒系数CTC 嘧菌酯 5.56 100 福美双 28.67 19.39 嘧菌酯1∶福美双80 18.87 29.46 20.40 144.43 嘧菌酯1∶福美双50 15.24 36.48 20.97 173.94 嘧菌酯1∶福美双30 10.89 51.06 22.10 231.01 嘧菌酯1∶福美双5 5.76 96.53 32.83 294.04 嘧菌酯1∶福美双1 3.13 177.64 59.69 297.56 嘧菌酯1∶福美双10 8.26 67.31 26.72 251.91 嘧菌酯30∶福美双1 2.71 205.17 97.39 210.64 嘧菌酯50∶福美双1 2.98 186.58 98.41 189.57 嘧菌酯80∶福美双1 3.08 180.52 99.00 182.33
2、嘧菌酯与福美双对苹果轮纹病室内毒力测定
试验对象：采自田间的苹果轮纹病菌
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》和《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.6-2006》，采用菌丝生长速率法。将苹果轮纹病菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用内径为7mm的打孔器从边缘打孔，打成的菌丝块用作接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL灭菌培养基混合均匀，制成4个含药平板，以等量无菌水与培养基混合为对照。将菌丝快倒置接于平板中央，并于28℃培养箱内培养。7d后，用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理菌丝净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径-7
菌丝生长率(％)＝[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]×100
将菌丝生长率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。
结果(表2)显示，嘧菌酯与福美双在配比1∶80～80∶1之间，共毒系数都在160以上，对苹果轮纹病具有增效作用，尤其在1∶30～30∶1之间，共毒系数在185以上。
表2嘧菌酯与福美双复配对苹果轮纹病的室内毒力测定结果
处理 EC50(μg/mL) ATI TTI 共毒系数CTC 嘧菌酯 13.62 100 福美双 80.83 16.85 嘧菌酯1∶福美双80 47.13 28.90 17.88 161.66 嘧菌酯1∶福美双50 44.24 30.79 18.48 166.59 嘧菌酯1∶福美双30 35.89 37.95 19.64 193.22 嘧菌酯1∶福美双5 22.66 60.11 30.71 195.73 嘧菌酯1∶福美双1 10.13 134.45 58.43 230.13 嘧菌酯1∶福美双10 22.26 61.19 24.41 250.67 嘧菌酯30∶福美双1 7.54 180.64 97.32 185.62
嘧菌酯50∶福美双1 8.32 163.70 98.37 166.42 嘧菌酯80∶福美双1 8.08 168.56 98.97 170.31
田间药效试验例：
(1)嘧菌酯与福美双组合物对黄瓜白粉病的田间药效试验
选取黄瓜白粉病常年发病较重的地块，采用背负式喷雾器进行整株喷雾的方法，对不同处理做好标记，并调查病情指数，试验药剂按表3中的用药量加水稀释喷雾，每隔7天喷一次药，于第3次施药后10天调查白粉病发病情况，每个处理调查2株，计算病情指数和防效。
表3嘧菌酯与福美双组合物对黄瓜霜霉病防效
供试药剂 用药量 (ga.i./ha) 药前 病情指数 药后 病情指数 防效(％) 25％嘧菌酯悬浮剂 150 1.51 5.21 87.92 80％福美双可湿性粉剂 1200 1.32 5.78 85.43 实施例1 1200 1.59 4.15 91.64 实施例2 1200 1.87 3.32 95.26 实施例3 140 1.71 3.18 95.20 实施例4 1200 1.56 3.83 92.59 实施例5 390 1.41 2.51 96.41 实施例6 400 1.32 2.57 95.92 实施例7 390 1.64 2.76 96.34 实施例8 146 1.58 4.18 91.51 实施例9 148 1.71 3.83 93.08 Ck -- 1.56 32.18 --
由上表可以看出：嘧菌酯与福美双组合物在防治黄瓜白粉病上相对于嘧菌酯与福美双的单剂效果具有明显的提升，特别是在嘧菌酯与福美双比例在1∶30～30∶1之间复配时(实施例2、3、5、6、7)，防效达到了95％以上，在单位面积用药量少于或等于相应单剂的情况下，相对于单剂的防效提升了近10％，由此可见，嘧菌酯与福美双组合物防治黄瓜白粉病具有协同增效作用，可以减低用药量、提高效果。
(2)嘧菌酯与福美双组合物对苹果轮纹病的田间药效试验
选取苹果轮纹病常年发病较重的果园，以每株苹果树为一个重复，每个处理4个重复。待苹果树结果后，各试验药剂按表4中的用药量分别于5月16日、5月26日、9月17日加水稀释，采用喷雾法对整株苹果树进行喷雾，喷至叶片滴水为止。于轮纹病发病期至采收前调查各处理小区全株的果实数和轮纹病感病果实数，计算烂果率和相对防效。
表4嘧菌酯与福美双组合物对苹果轮纹病的防效
供试药剂 用药量 (ga.i./ha) 平均烂果率(％) 防效(％) 25％嘧菌酯悬浮剂 150 4.87 77.58 80％福美双可湿性粉剂 1200 8.24 62.06 实施例1 1200 3.98 81.68 实施例2 1200 2.76 87.29 实施例3 140 2.21 89.83 实施例4 1200 3.54 83.70 实施例5 390 3.07 85.87 实施例6 400 2.96 86.37 实施例7 390 2.78 87.20 实施例8 146 3.87 82.18 实施例9 148 3.92 81.95 Ck(清水) -- 21.72 --
从上表中可以看出嘧菌酯与福美双杀菌组合物，在防治苹果轮纹病方面，发明组合物单位面积用药量在等于或小于相应单剂的情况下，相对于嘧菌酯与福美双单剂应用效果明显，特别是在嘧菌酯与福美双比例在1∶30～30∶1之间复配时(实施例2、3、5、6、7)，防效尤为突出，达到85％以上，由此可以看出嘧菌酯与福美双杀菌组合物在治疗苹果轮纹病方面具有协同增效作用。
本发明为以嘧菌酯和福美双为有效成分的杀菌组合物，属新型、高效、低毒杀菌剂农药，主要用于防治果树、蔬菜及其他作物的真菌病害，通过室内室外测定，此杀菌组合物对黄瓜白粉病及苹果轮纹病防效明显好于单剂的效果，两者复配具有协同增效作用。