包含乳酸钙和柠檬酸钙微粒的颗粒.pdf

本发明提供如下的颗粒组合物，所述颗粒组合物包括平均直径为0.1μm-20μm的乳酸钙和柠檬酸钙微粒，其中所述组合物是具有25μm-1mm的平均直径的微粒形式，其中乳酸钙与柠檬酸钙的基于干重的重量比为80∶20到30∶70，并且其中对于柠檬酸钙微粒而言，乳酸钙是一种非聚合物的聚结剂。本发明另外涉及生产所述颗粒组合物的方法，其中将包括柠檬酸钙微粒的乳酸钙水溶液喷雾干燥为颗粒组合物，以及涉及颗粒组合物作为钙增强剂的用途，以及涉及营养产品。

1.  颗粒组合物，所述颗粒组合物包括平均直径为0.1μm-20μm的乳酸钙和柠檬酸钙微粒，其中所述组合物是具有25μm-1mm的平均直径的颗粒形式，其中所述乳酸钙与柠檬酸钙的基于干重的重量比为80∶20到30∶70，并且其中对于柠檬酸钙微粒而言，所述乳酸钙是一种非聚合物的聚结剂。

2.  权利要求1的颗粒组合物，其中超过90％的所述组合物由平均直径为50μm-300μm的颗粒组成。

3.  权利要求1或2的颗粒组合物，其中所述柠檬酸钙微粒的平均直径为1μm到10μm。

4.  权利要求1-3中任一项的颗粒组合物，其中所述组合物为无定形的和/或结晶的形式。

5.  生产权利要求1-4中任一项的颗粒组合物的方法，其中将包括柠檬酸钙微粒的乳酸钙水溶液喷雾干燥为所述颗粒组合物。

6.  权利要求5的方法，其中所述组合物的颗粒聚结为组合物的更大颗粒。

7.  权利要求6的方法，其中所述组合物颗粒是在喷雾干燥过程中聚结的。

8.  权利要求5-7中任一项的方法，其中所述用于喷雾干燥的包括柠檬酸钙微粒的乳酸钙水溶液是通过使乳酸和柠檬酸与钙的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种反应来产生的。

9.  权利要求8的方法，随后加入柠檬酸。

10.  权利要求5-9中任一项的方法，其中所述用于喷雾干燥的溶液在pH3.5-8保持为70-100℃。

11.  权利要求5-10中任一项的方法，其中所述柠檬酸与钙的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种的反应在高能量混合的情况下进行。

12.  权利要求1-4中任一项的颗粒组合物在食品和饮料中作为钙增强剂的用途。

13.  权利要求12的用途，其中所述颗粒组合物在基于水果的饮料中用作钙增强剂。

14.  营养产品，包括权利要求1-4中任一项的颗粒组合物。

15.  营养产品，包括平均直径为0.1μm-20μm的柠檬酸钙微粒和溶解的乳酸钙。

16.  权利要求15的营养产品，其为一种饮料。

17.  权利要求15的营养产品，其为一种食品。

18.  可通过将权利要求1-4中任一项的组合物与营养产品组合得到的营养产品。

19.  权利要求18的营养产品，其中所述营养产品是饮料或含水的食品。

包含乳酸钙和柠檬酸钙微粒的颗粒
发明领域
本发明涉及包含乳酸钙和柠檬酸钙微粒的颗粒组合物。本发明还涉及生产这种颗粒组合物的方法、涉及所述组合物在食品和饮料中的用途，以及涉及营养产品。
发明背景
包含钙的组合物通常用于食品和饮料中，用于增加其钙含量。
Nestle的WO 01/22838描述了一种亚稳定的钙乳酸盐-柠檬酸盐复合物，其通过碱性钙源例如氢氧化钙、氧化钙、或碳酸钙与乳酸和柠檬酸的混合物之间的相互作用而形成。该混合物用于强化饮料。在实施例中，复合物是以透明溶液的形式提供的。
US 5,186,965描述了一种颗粒组合物，是一种亚稳定的柠檬酸苹果酸钙盐。该组合物可以通过将钙盐加入到柠檬酸和苹果酸的含水组合物中、并且将反应混合物干燥、任选地随后研磨到小于1微米的粒径来制备。
US 5,075,499描述了二钙柠檬酸盐-乳酸盐复合物，其是通过将柠檬酸与一种钙化合物混合、向混合物中加入乳酸、将混合物共混得到水合物、以及将水合物干燥来生产的。这些组合物被用作膳食的钙增补剂，但是不适用于食品和饮料中。
WO 94/08471描述了一种透明的液体甜味剂组合物，包括浓缩的钙柠檬酸苹果酸盐。可以使用乳酸钙将另外的钙加入到系统中。
WO 99/51114描述了一种亚稳定的钙乳酸盐-柠檬酸盐复合物，其通过碱性钙源例如氢氧化钙、氧化钙、或碳酸钙与乳酸和柠檬酸的混合物之间的相互作用而形成。该混合物用于强化饮料。在实施例中，复合物是以透明溶液的形式提供的。
EP781756描述了生产可溶性浓缩的冻结或冷冻的柠檬酸苹果酸钙盐制备物的方法。可以将乳酸用作钙的来源。
US 2006/0121158描述了控制体重的饮料，其可以包含钙源，所述钙源可以是乳酸柠檬酸钙盐。所述饮料组合物可以以干燥形式提供。
EP 875153描述了由可溶性钙盐(优选乳酸钙)和碱金属柠檬酸盐(优选柠檬酸钾)形成的复合物。该产物被认为是钙乳酸盐-柠檬酸盐复合物或钙柠檬酸盐-乳酸盐复合物。该复合物是透明的溶液。
EP 394453描述了用于改善鱼酱的品质的组合物，包括碳酸氢钠、柠檬酸钙和乳酸钙。
F.Oneda等人(Powder Technology 130(2003)377-384)描述了微粒形式的乳酸钙或柠檬酸钙的组合物。所述微粒是通过在聚合物的帮助下将乳酸钙溶液和柠檬酸钙溶液喷雾干燥形成的。然而，这种方法不是非常有效，因为柠檬酸钙只能在低浓度喷雾干燥，这在经济上是不希望的，并且乳酸钙固有地具有低的钙含量。此外，这种方法需要聚合物作为包封试剂，其增加成本并且在许多情况中是食品中不需要的，而包含低浓度柠檬酸钙的饲料使得喷雾干燥工艺在经济上没有意义。
JP 60087753描述了一种用于得到乳酸钙和柠檬酸钙混合物的间接方法。将被处理为水溶液的柠檬酸钠加入到乳酸钙中。将这个溶液与凝结剂例如氯化钙一起使用，并且加入到豆浆中。这种方法得不到颗粒材料，因此只能由最终的用户(即，食品或饮料的生产者)采用。不用说，这种方法不适合用于销售现成即可使用的产品并且不适合大规模使用。
有多种问题与现有技术中所述的方法和产品有关。本领域需要包含大量的钙的颗粒组合物。这些组合物的粒径应该是使得其表现出包括好的流动性在内的好的加工性质，以及好的剂量性质。另一方面，组合物还应该具有好的分散性能和溶出性能。另外，该组合物应该有可能以经济上可接受的方式生产。该组合物应该适合于以工业规模容易地应用于饮料和食品中，并且应该提供优异的味道和口感。
发明内容
发现上述问题可以通过提供如下的颗粒组合物来解决，所述颗粒组合物包括平均直径为0.1μm-20μm的乳酸钙和柠檬酸钙微粒，其中所述组合物是具有25μm-1mm的平均直径的微粒形式，其中乳酸钙与柠檬酸钙的基于干重的重量比为80∶20到30∶70，并且其中对于柠檬酸钙微粒而言，乳酸钙是非聚合物的聚结剂。
本发明的颗粒组合物具有许多优点。首先，组合物的粒径使得其具有好的粉末性质，包括好的流动性、没有剂量问题、并且没有粉尘问题。另一方面，由于柠檬酸钙以微粒形式存在，产品的口感非常好。另外，乳酸钙和柠檬酸钙都被批准用于食品，因此，使用这两种化合物的物理混合物不会产生管理问题。而包含钙、乳酸盐和柠檬酸盐的其它组合物(例如，钙乳酸盐柠檬酸盐复合物)而言，情况可能不是这样。该组合物表现出高的钙含量。另外，已经发现本发明的组合物在食品和饮料中的使用不仅提供另外的钙，而且具有好的味道和好的口感。在一个实施方案中，所述组合物被用于基于水果的饮料(果汁等)，发现所述组合物在其中提供特别好的味道。不希望束缚于任何理论，认为由本发明的产品提供的好的味道和好的口感是由于如下的事实引起的：在接触饮料中的水相环境时，乳酸钙溶解，留下柠檬酸钙的微粒，所述柠檬酸钙微粒足够小而没有在使用更大微粒时可能发生的砂粒质口感。对于其它食品来说也是这样。
在优选实施方案中，所述组合物包括平均直径为50μm-150μm的微粒。
所述颗粒组合物包括平均直径0.1μm-20μm、优选1-10μm的柠檬酸钙微粒。
组合物的微粒可以是任何形式，例如为无定形和/或结晶的微粒形式。适合的结晶形式包括柠檬酸钙四水合物(Ca₃(C₆H₅O₆)₂·4H₂O)和乳酸钙一水合物(Ca₃(C₃H₅O₃)₂·H₂O)。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含低于10重量％的苹果酸盐，特别是包含低于5重量％的苹果酸盐，更特别地包含低于2重量％的苹果酸盐。更特别地，所述组合物实质上不含苹果酸盐，也就是说，如果存在有苹果酸盐，则其作为污染物以正常加工中不能避免的量存在。认为苹果酸盐的存在可能对柠檬酸钙微粒的形成具有不利影响。
在一个实施方案中，本发明的颗粒组合物实质上由乳酸钙和柠檬酸钙组成。在这种情况中，术语“实质上由...组成”是指所述组合物不包含显著影响产品性质或性能的量的其它组分。在一个实施方案中，本发明的颗粒组合物基本上由柠檬酸钙和乳酸钙组成。也就是说，在这个实施方案中，所述组合物只包含作为污染物的其它组分，所述其它组分以正常加工中不能避免的量存在。对本领域技术人员显而易见的是，术语“基本上由...组成”或“实质上由...组成”不排除水的存在。本发明的颗粒组合物通常具有通过用卤素灯在115℃加热直到重量减小停止而测定的为2-13％，特别是5-10％的水含量。
本发明还涉及可以使用本发明的颗粒组合物得到的营养产品。因此，本发明涉及包括本发明的颗粒组合物的营养产品。在所述营养产品包含水时，例如在含水的食品或饮料的情况中，乳酸钙的至少一部分溶解于在组合物中存在的水中。因此，本发明还涉及包括平均直径为0.1微米-20微米的柠檬酸钙微粒以及溶解的乳酸钙的营养产品。前面表述的优选也适用于这个实施方案。
本发明的另一个方面涉及生产所述组合物的方法。尽管可以使用任何适合的方法来生产所述颗粒组合物，但是发现喷雾干燥工艺在经济效益和操作容易方面是非常适合的。
因此，适合的工艺包括其中将包括柠檬酸钙微粒的乳酸钙水溶液喷雾干燥为微粒形式的组合物来生产所述颗粒组合物。这种方法可以进行优化并且可以通过选择温度、酸性和施加的高能量混合的最佳条件而将产品定制为具有期望的功能性。因此，进行这个工艺的优选条件是使用70-100℃的温度，最优选约85℃的温度。最佳的酸性条件通常为pH3.5-8.0，最优选约pH5。
或者，可以通过将乳酸、柠檬酸和氧化钙、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐混合得到起始溶液。还有可能制备乳酸溶液和所需量的氧化钙、氢氧化钙、碳酸盐和/或碳酸氢盐的预混料，随后加入柠檬酸溶液。
优选地，在任一种上述工艺的混合过程中，施以强烈的混合以便立即提供柠檬酸钙的过饱和，以便使沉淀的柠檬酸钙微粒的尺寸减到最小。所述溶液或悬浮液的混合可以分批进行或通过在线系统连续地进行。
令人惊讶的是，我们发现，在柠檬酸钙的沉淀过程中，乳酸/乳酸盐的存在具有有利的效果，在于其引起产生实质上更小的柠檬酸钙微粒。
在细微粒的柠檬酸钙不是充分小的情况中，可能使用额外的处理(例如湿法研磨或本领域中已知的任何其它减小粒径的方法)来得到所需的粒径。
在喷雾干燥工艺中，微粒在喷雾干燥工艺的过程中形成。其对于使得到的微粒(包含柠檬酸钙微粒)进一步加大通常是有利的。用于得到更大微粒的聚结工艺是公知的。优选在喷雾干燥工艺过程中采用这种聚结步骤。
本发明的工艺使用包括柠檬酸钙微粒的乳酸钙水溶液。这种包含柠檬酸钙微粒的起始溶液可以通过用钙的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种来处理乳酸和柠檬酸的水溶液容易地制备。优选使用氢氧化钙。所述组合物适合于用作食品和饮料中的钙增强剂，特别是用于乳品和果汁饮料中。
本发明可以借助以下非限制性实施例来进一步说明。
具体实施方式
实施例1
钙乳酸盐柠檬酸盐液体的制备
向1升的烧杯中加入以下组分：409克的去矿质水、104克的柠檬酸一水合物、117克的左旋乳酸88％。在各组分完全溶解之后，在剧烈搅拌反应混合物的同时缓慢加入大约75克的固体Ca(OH)₂。搅拌条件是2000RPM，使用四桨叶轮，每个桨为2.5cm。
Ca(OH)₂在不到5分钟的过程中连续加入并且最后的一部分缓慢加入，以便调节混合物的pH到大约5.0。在加入Ca(OH)₂过程中pH从1.3变为5.0。温度从室温升高到大约75℃。得到的液体是白色的、不透明的和略带粘性的。
实施例2
钙乳酸盐柠檬酸盐液体的制备
进行如实施例1所述的实验，不同之处在于Ca(OH)₂作为在水中的悬浮液加入。各物质的量为：100克的去矿质水、118克的柠檬酸一水合物、139克的左旋乳酸88％和417克的Ca(OH)₂30％w/w悬浮液。温度从室温升高到大约70℃。得到的液体是白色的、不透明的和略带粘性的。
实施例3
钙乳酸盐柠檬酸盐液体的制备
最初为2升的带有挡板的容器填充782克的40％w/w Ca(OH)₂悬浮液。向这个悬浮液缓慢加入用142克水稀释的347克的88％乳酸。在反应之后，包含溶解的乳酸钙和悬浮的Ca(OH)₂的这个混合物的温度是70℃。随后，在剧烈搅拌混合物的同时向容器中加入通过将295克的柠檬酸一水合物和142水混合得到的大约437克柠檬酸乳液。搅拌条件是1250RPM，使用二个六桨叶轮，每个桨为2cm。
在加入柠檬酸的过程中监控pH并且在pH降低到大约5.0时停止加入柠檬酸。最终混合物的温度保持为大约80℃。得到的液体是白色的、不透明的和略带粘性的。
实施例4
钙乳酸盐柠檬酸盐液体的制备
通过在容器中加入32kg的水、8kg的Ca(OH)₂和9.8kg的乳酸88％并且混合来制备以下液体(A)。将液体保持在80℃以便保持乳酸钙溶解，并且连续地搅拌以便使过量的Ca(OH)₂保持悬浮。通过在另一个容器中加入50kg的柠檬酸一水合物和32kg的水并且混合来制备棕檬酸溶液。
将液体A和柠檬酸溶液通过蠕动泵引导到包含设置为24,000RPM的高能量混合装置(Ultraturrax UTL 25basic inline)的小混合室(体积26ml)中。柠檬酸溶液的流速为167g/分钟。液体A的流速设置为使混合室的输出调节为pH 5.0。
混合室的液体输出是澄清的，表明所有的Ca(OH)₂被溶解并且被中和。将混合室的输出收集起来并且在几秒内变为不透明的，表明柠檬酸钙的快速结晶化和/或沉淀。
得到的液体是白色的、不透明的和略带粘性的。
实施例5
钙乳酸盐柠檬酸盐液体的制备
如实施例4所述进行类似的实验。
然而，容器A包含每kg为144克的乳酸88％、123克的柠檬酸一水合物和342克的水的混合物。容器B包含30％w/w的Ca(OH)₂浆料。
混合室的液体输出是澄清的，表明所有的Ca(OH)₂都溶解并且被中和。将混合室的输出收集起来并且在几秒内变为不透明的，表明柠檬酸钙的快速结晶化和/或沉淀。
得到的液体是白色的、不透明的和略带粘性的。
实施例6
将钙乳酸盐柠檬酸盐液体喷雾干燥
将得到的上述略带粘性的液体在实验室喷雾干燥器(Lab PlantSpray Drier SD-04)中喷雾干燥(入口温度260℃，出口温度93℃)，或者在实验性喷雾干燥器(Anhydro PSD52)中喷雾干燥(使用并流的双流体喷嘴、3巴的气压、入口温度240℃和出口温度95℃)。
在两种条件下的喷雾干燥都得到细的白色干燥粉末。
实施例7
分析、粒径和组成
粒径：
通过使用Malvern Mastersizer 2000或Malvern Mastersizer SLong Bed Ver 2.15进行的激光衍射来测定粒径。Malvern Mastersizer2000或Malvern Mastersizer S Long Bed Ver 2.15二者都装备有用于分析粉末的干池和用于分析悬浮液的湿池。
另外，从干燥粉末得到扫描电子显微镜(SEM)图。
通过不同的方法测量柠檬酸钙粉末的粒径。
A.将得自实验1、2和3的液体过滤通过0.2μm过滤器。将保留在过滤器上的固体残渣用乙醇漂洗并且在室温下干燥。通过干池激光衍射测量得到的粉末。HPLC分析证实，所述固体残渣主要由柠檬酸钙组成，而滤液主要包含乳酸钙。得自实验1、2和3的干燥的残渣的平均粒径-D(v，0.5)-为5-15μm。SEM图证实了这些观察结果。
B.通过干池激光衍射测量得自实验1、2、3和4的喷雾干燥的样品。所有样品的D(v，0.5)都是5-15μm。SEM图证实了这些观察结果。尽管这些样品同时包含乳酸钙和柠檬酸钙，但是粒径是柠檬酸钙的指示，因为A和B给出了类似的结果。
C.将从如实施例4进行的实验得到的喷雾干燥的样品溶解于水，得到乳酸钙的溶液和柠檬酸钙的分散体。通过在柠檬酸钙饱和溶液中进行湿池激光衍射测定柠檬酸盐的粒径，以避免柠檬酸钙微粒的溶解。所有样品的D(v，0.5)都是5-15μm。
D.在工业试验过程中，使用宽大的聚结喷雾干燥器来干燥钙乳酸盐柠檬酸盐。通过过筛分级(sieve fractionation)分析得到的聚结粉末。至少90重量％的微粒具有105-420微米的直径。这个结果得到干池激光衍射的证实。通过柠檬酸钙饱和溶液的湿池激光衍射测定这个粉末中的柠檬酸钙粒径。在乳酸钙溶解之后，剩余的柠檬酸钙微粒的平均粒径D(v，05)为6-7微米。
实验室喷雾干燥的样品的组成
通过HPLC测定柠檬酸和乳酸并且换算为乳酸钙和柠檬酸钙。通过实施例4的方法生产的样品包含43.6％的柠檬酸钙、47.2％的乳酸钙和9.4％的水分(卤素干燥器)。滴定测量钙，结果似乎是18.9％。HPLC显示只有柠檬酸根和乳酸根的峰，没有另外的杂质。
实施例8
高能量混合对柠檬酸钙粒径的影响
在如实施例2所述进行的一系列实验中，通过使用不同的搅拌速度在加入Ca(OH)₂悬浮液过程中改变混合强度。除了提高混合能力之外，在一个实验中，在容器中另外插入一个高能量混合器(UltraTurrax T25)。不同的搅拌条件对粒径的影响显示在以下表中。