复合球形聚合物粒子及它们的制备方法，以及使用它们的化妆品 相关申请的交叉引用 本申请要求享有于2009年3月16日提交的日本专利申请2009-063292的优先权，在此通过引用引用将该申请结合在此。
【技术领域】
本发明涉及复合球形聚合物粒子，其含有封闭于其内的纳米粒子(超细)颜料，并且适合用作化妆品的原料。本发明还涉及它们的制备方法以及使用它们的化妆品。
背景技术
在化妆品中，根据其功能而使用了大量的粉末状材料。这些粉末状材料的实例包括无机着色颜料，例如氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄和氧化铁黑，无机体质(inorganic extender)颜料例如高岭土、滑石和云母，以及焦油着色剂例如Red No.202(FDA名称：D&C Red No.7；CI#：C.I.15850)、RedNo.226(FDA名称：D&C Red No.30；CI#：C.I.73360)和Yellow No.4铝色淀(FDA名称：FD&C：Yellow No.5铝色淀；CI#：C.I.19140铝色淀)，等等。此外，平均粒径为0.1μm或更小的纳米粒子也混合在将要加入的某些粉末中。
氧化钛和氧化锌通常被用于紫外光屏蔽材料中。平均初级粒径为0.1μm或更小的纳米粒子氧化钛和氧化锌除了紫外光屏蔽功能外还具有高透明性。因此，这些纳米粒子氧化钛和氧化锌适合用作防UV化妆品的原料(参见JP-A-08-053568和JP-A-09-208437)。
在氧化铁红和氧化铁黄颜料中，平均初级粒径为0.1μm或更小的纳米粒子被称作“透明氧化铁”，尽管其遮蔽性能下降，但是它们在化妆品中仍因为具有优异的透明性而被用作优良的着色颜料。即虽然使用这些颜料的化妆品遮蔽性能下降，但是却给出了消费者通常喜爱的高透明性、色感以及自然修饰。因此，上述颜料适合用作化妆品的原料。
然而，为具有改进的功能而进行超细研磨的纳米粒子颜料具有增大的比表面积和较大的表面能，因此，其初级粒子倾向于聚积。所以，很难将纳米粒子颜料分散成初级粒子。如果纳米粒子颜料以次级聚集形式用作化妆品原料，则所形成的化妆品不能完全表现出纳米粒子颜料本身所具有的功能。即使这样的纳米粒子颜料被分散成初级粒子，并且随后与另一种化妆品原料混合，由于它们很高的表面能，纳米粒子颜料的初级粒子也会倾向于聚集在一起。结果是，其中含有再聚集纳米粒子颜料的化妆品随着时间发生变化，在质量上出现瑕疵，例如色度变化，使用感变差，以及储存稳定性降低(粘度的改变、沉降、聚集、褪色)。另外，平均初级粒径为0.1μm或更小的纳米粒子颜料非常小，以至于使得混合于其内的纳米粒子颜料的铺展性非常差。而且，含有针状晶体材料例如氧化钛的化妆品具有让人不满意的使用感，就象皮肤被刺痛，此外，其清洁性能较差。
近年来，对平均初级粒径为0.1μm或更小的纳米粒子的安全性存在日益增加的世界范围的忧虑。由NEDO(新能源和工业技术发展组织)领导，针对开展“制造的纳米材料的风险估计”的大量工作正在日本进行。作为化妆品原料，对纳米粒子产生的忧虑是它们可能对人类的健康产生危害，例如，由于它们超细的尺寸而导致它们具有穿透细胞膜的能力，它们可能破坏皮肤的阻挡功能，不仅可能残留于皮肤上，而且还有可能渗透入体内，或者由于它们的催化作用，它们可能形成高毒性的活性氧。
另外，用于化妆品的粉末状材料如炭黑、二氧化硅和焦油着色剂也是平均初级粒径为0.1μm或更小的纳米粒子，基于相同的理由，也涉及到它们的安全问题。
如上所述，平均初级粒径为0.1μm或更小的纳米粒子适合用作粉末状化妆品原料，但是由于它们的物理和化学性能，例如不稳定的分散性、聚集性、增稠性、大的比表面积、高表面活性、毒性，其也伴随有缺点，所以其处理比较困难。因此，对于其中混合了纳米粒子的化妆品的质量设计，在分散稳定性、改进的储存稳定性(使粘度变化、沉降或聚集、以及褪色最小化)、改进的使用感等方面都需要有非常高的技术。
【发明内容】
本发明的发明人热衷于研究开发一种方法来尽可能避免纳米粒子颜料用作化妆品原料时的上述危害，而又不破坏其作为超细粒子的功能。结果发现，通过在对颜料具有高吸附性的高分子分散剂的存在下，将纳米粒子颜料分散并结合在(甲基)丙烯酸树脂中，可以得到微米尺寸的复合球形聚合物粒子，而不破坏纳米粒子颜料作为超细粒子的功能，从而完成了本发明。
因此相应地，在本发明的一个方面中，提供了一种包括平均初级粒径为0.1-0.005μm的纳米粒子颜料、对纳米粒子颜料具有吸附性的高分子分散剂、和(甲基)丙烯酸树脂的复合球形聚合物粒子。纳米粒子颜料以分散状态封闭于高分子分散剂和(甲基)丙烯酸树脂中，基于复合球形聚合物粒子，纳米粒子颜料的含量在5-70wt％的范围内，并且该复合球形聚合物粒子具有1-20μm的平均粒径。
在上面描述的复合球形聚合物粒子中，以纳米粒子颜料计，高分子分散剂的含量优选为5-100wt％；(甲基)丙烯酸树脂可以优选是从单官能疏水性(甲基)丙烯酸单体和多官能疏水性(甲基)丙烯酸单体构成的组中选出的至少一种(甲基)丙烯酸单体可以获得的聚合物；并且该聚合物可以优选从(A)至少一种单官能疏水性(甲基)丙烯酸酯和(B)至少一种多官能疏水性(甲基)丙烯酸酯获得，并且至少一种单官能疏水性(甲基)丙烯酸酯(A)与至少一种多官能疏水性(甲基)丙烯酸酯(B)的重量比(A/B)可以优选为0/100-50/50。
在本发明的另一方面，还提供了用于生产复合球形聚合物粒子的方法。该方法包括在对纳米粒子颜料具有吸附性的高分子分散剂分散存在下，使平均初级粒径为0.1-0.005μm的纳米粒子颜料与疏水性(甲基)丙烯酸单体一起分散混合，将所形成的分散体混合到水介质中，然后使所形成的混合物进行悬浮聚合。
在上面所描述的方法中，以纳米粒子颜料计，高分子分散剂的用量优选为5-100wt％；疏水性(甲基)丙烯酸单体可以优选是至少一种选自于单官能疏水性(甲基)丙烯酸单体和多官能疏水性(甲基)丙烯酸单体组成的组中的(甲基)丙烯酸单体；并且优选，(A)至少一种单官能疏水性(甲基)丙烯酸酯和(B)至少一种多官能疏水性(甲基)丙烯酸酯可以以0/100-50/50的重量比(A/B)使用。
在本发明的另一个方面，提供了包括化妆品基质和上述复合球形聚合物粒子的化妆品。在该化妆品中，基于化妆品基质，复合球形聚合物粒子的含量优选为0.5-60wt％。
含有可以如上描述获得的微米尺寸的复合球形聚合物粒子的化妆品可以避免纳米粒子颜料由于其超细尺寸所产生的危害性，这是因为纳米粒子颜料并不是以其本身混合的，而是以均匀分布状态封闭于聚合物粒子中的。
【附图说明】
图1显示了实施例1、实施例2、实施例3和比较例3的复合球形聚合物粒子的UV-Vis透射光谱。
图2显示了实施例4和实施例5的复合球形聚合物粒子的UV-Vis透射光谱。
图3显示了实施例6和比较例2的复合球形聚合物粒子的Vis透射光谱。
图4显示了实施例7、实施例8、比较例4和比较例5的复合球形聚合物粒子的Vis透射光谱。
图5显示了实施例6的复合球形聚合物粒子的透射电子显微照片。
图6显示了实施例10的防晒液的UV-Vis透射光谱。
【具体实施方式】
在下文中将详细地描述本发明所涉及的复合球形聚合物粒子，它们的制备方法以及使用该复合球形聚合物粒子的化妆品。
<复合球形聚合物粒子>
就本发明将要混合到化妆品中的复合球形聚合物粒子来说，其平均粒径可以优选为1-20μm，更优选1-15μm。其中混合了过小平均粒径的复合球形聚合物粒子的化妆品的铺展性差，而其中混合了过大平均粒径的复合球形聚合物粒子的化妆品产生异物感等，并且产生了不良的使用感。虽然对形状没有特别的限制，但是从得到优良使用感的观点来看，复合球形聚合物粒子可以优选具有接近于真正球形的形状。
应该注意到，复合球形聚合物粒子的平均粒径是通过电阻法测量的(“MULTISIZER 3”，商标名，由Beckman Coulter，Inc.生产)体积平均直径(中值直径)。
在根据本发明的复合球形聚合物粒子中，所封闭的纳米粒子颜料的量是基于复合球形聚合物粒子的10-50wt％。太小封闭量的纳米粒子颜料不能表现出纳米粒子颜料的功能。相反，虽然增加纳米粒子颜料的封闭量存在技术上的局限性，但是以没必要地过大的量混合纳米粒子颜料会导致纳米粒子颜料以聚集状态封闭于球形聚合物粒子中，从而不能表现出纳米粒子颜料的功能。
<纳米粒子颜料>
使用于本发明的纳米粒子颜料具有0.1-0.005μm的平均初级粒径(在下文中简单称为“平均粒径”)，并且可以优选为超细分散的无机颜料或焦油着色剂(tar colorant)。这些超细分散的无机颜料的实例包括超细氧化钛、超细氧化锌、透明氧化铁红、透明氧化铁黄、硅石、钛黑、炭黑等等。焦油着色剂的例子包括Red No.202(FDA名称：D&C RedNo.7；CI#：C.I.15850)，Red No.226(FDA名称：D&C Red No.30；CI#：C.I.73360)，Yellow No.4铝色淀(FDA名称：FD&C：Yellow No.5铝色淀；CI#：C.I.19140铝色淀)，Yellow No.5铝色淀(FDA名称：FD&C Yellow No.6铝色淀；CI#：C.I.15985铝色淀)，Blue No.1铝色淀(FDA名称：FD&C Blue No.1铝色淀；CI#：C.I.73015铝色淀)，等等。
<高分子分散剂>
使用于本发明的高分子分散剂对于将要封闭的纳米粒子颜料具有高的吸附性能，并且更具体地可以是分子结构具有能够吸附于将要封闭的纳米粒子颜料的颗粒表面上的官能团，和对作为分散介质的单体具有高相容性的官能团的高分子分散剂。所希望的是具有聚氨基甲酸酯或聚(甲基)丙烯酸分子结构，并且聚苯乙烯当量平均分子量为3000-30000、更优选5000-20000的高分子分散剂。
如果该高分子分散剂的分子量太低，则由于其颜料吸附链短，其对纳米粒子颜料的分散稳定性较低。另一方面，如果分子量太高，则由于使用高分子分散剂形成了具有高粘度的分散体，使得很难控制复合球形聚合物粒子的粒径。这样的高分子分散剂的市售产品包括例如“DISPERBYK-163”，“DISPER BYK-170”和“DISPER BYK-2000”(所有这些都是BigChemie Japan公司产品的商品名)和“EFKA-1101”和“EFKA-4310”(两种商品名，都是Ciba Specialties Chemicals Corp.的产品)。
在高分子分散剂的存在下，纳米粒子颜料在单体中的分散提供了高浓度、低粘度和分散稳定性优良的分散体。通过使这些分散体在水介质中进行悬浮聚合，有可能获得纳米粒子颜料以均匀状态高浓度稳定分布在其中的复合球形聚合物粒子。
如果该高分子分散剂不存在或者以低于封闭上述纳米粒子颜料所需要的量存在，则纳米粒子颜料不能充分分散于单体中，此外，该高分子分散剂不能充分吸附在纳米粒子颜料的粒子表面上，并且在下面描述的生产过程中，所加载的纳米粒子颜料不能够完整封闭于所形成的(甲基)丙烯酸树脂中。
另一方面，以过大的量使用高分子分散剂时，不仅将导致高分子分散剂的浪费，而且会导致所形成的(甲基)丙烯酸树脂中疏水性(甲基)丙烯酸单体成分的比例下降，从而使所形成的球形粒子具有降低的物理强度，并且影响球形粒子将要混合其内的化妆品的储存稳定性(粘度稳定性、抗沉降性、抗聚集性、抗褪色性)。尽管所使用的高分子分散剂的量因粒径、表面性能和所要使用的纳米粒子颜料的量而不同，但以纳米粒子颜料计，该高分子分散剂的量为5-100wt％，优选10-70wt％。
<单体>
使用于本发明的单体是疏水性(甲基)丙烯酸单体，并且可以优选是单官能和多官能疏水性(甲基)丙烯酸酯酯类单体中的至少一种。
单官能疏水性(甲基)丙烯酸酯酯类单体丙烯酸酯单体包括，例如，(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔-辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-正-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲酯、(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2，4，5-四甲基苯酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
具有相对高分子量的单官能(甲基)丙烯酸酯酯类单体是疏水性的。使用一种或多种这样的疏水性单体可以降低在聚合步骤中进入水相的聚合物粒子的形成，因此不含纳米粒子颜料，因此是优选的。
多官能疏水性(甲基)丙烯酸酯酯类单体包括，例如，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸2，4-二甲基-1，5-戊二醇酯、(甲基)丙烯酸丁基乙基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化环己烷甲醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-乙基-2-丁基-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-乙基-2-丁基-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬酯、二(甲基)丙烯酸三环癸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯，和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
当(A)至少一种单官能疏水性(甲基)丙烯酸酯酯和(B)至少一种多官能团疏水性(甲基)丙烯酸酯酯结合使用的时候，以较大的比例使用多官能团疏水性(甲基)丙烯酸酯酯(B)有可能使纳米粒子颜料以较高的浓度封闭在所形成的聚合物粒子中，并且使所形成的聚合物粒子具有改进的耐溶剂性，从而是优选的。单官能疏水性(甲基)丙烯酸酯酯(A)和多官能团疏水性(甲基)丙烯酸酯酯(B)可以优选以0/100至50/50的重量比(A/B)使用，更优选以1/99至40/60的重量比(A/B)使用。
<复合球形聚合物粒子的制备方法>
接下来将对本发明中所实施的用于生产复合球形聚合物粒子的方法的示例性程序进行描述。
首先，将纳米粒子颜料和高分子分散剂加入单体或单体混合物中。接下来充分搅拌并混合，将所形成的混合物经过分散加工来制备纳米粒子颜料在单体或单体混合物中的分散体。此外，将新的预先溶解了聚合引发剂的单体或单体混合物供应加入分散体中，接着搅拌并混合，制备均匀的可聚合的分散体。单体或单体混合物可以部分由所需要的有机溶剂所代替。
可以使用于本发明的聚合物引发剂的实施例包括过氧化物，例如月桂基过氧化物，过氧化苯甲酰和叔丁基过氧(2-乙基己酸酯)，以及偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)。
接下来将分散稳定剂(保护胶体)分散于去离子水中来制备水介质。在搅拌下将上面制备的可聚合分散体混合于水介质中，以获得悬浮液。使用乳化机例如均化器来调整可聚合分散体液滴在悬浮液中的尺寸。通过改变乳化机的旋转速度来控制它的剪切力，可以将悬浮液中的可聚合分散体容易地形成希望直径的液滴。
应该选择分散稳定剂的种类和浓度，使得通过乳化机形成的悬浮液滴在它们的形成和/或它们转变成聚合体系的过程中和/或在聚合过程中不产生例如破坏或凝并等不便。
用于本发明的分散稳定剂的实例包括水溶性高分子物质，例如甲基纤维素，聚乙烯醇和丙烯酸钠，以及无机盐例如羟磷灰石，三盐基磷酸钙和碳酸钙。
然后，对上述获得的悬浮液在60-80℃连续加热3-10个小时来使其进行悬浮聚合。结果是，获得了其中以复合球形聚合物粒子的总重量计5-70wt％，优选10-50wt％的封闭了纳米粒子颜料的复合球形聚合物粒子。在聚合反应结束后，通过过滤法、离心法等将复合球形聚合物粒子从水介质中分离出来。此外，通过清洗步骤除去分散稳定剂，再干燥该复合球形聚合物粒子。然后将以聚集体形式获得的复合球形聚合物粒子碾碎，得到粉末状的复合球形聚合物粒子。
<化妆品>
根据本发明的化妆品含有化妆品基质和本发明的上述复合球形聚合物粒子作为主要成分，并且可以以各种形式提供，例如液体、固体和蜡状。
根据本发明，混合到化妆品中的复合球形聚合物粒子的含量基于化妆品基质可以优选为0.5-60wt％，更优选2-40wt％。化妆品的实例包括基本皮肤护理化妆品和用于化妆的化妆品，例如防晒霜，粉底和睫毛膏。
在根据本发明的化妆品中，有可能在不破坏本发明的有利效果的程度上，除了本发明的复合球形聚合物粒子以外，选择性地使用各种粉状化妆品基质，例如二氧化钛、滑石、绢云母、珍珠颜料等。另外，还有可能根据需要，混合一种或多种在化妆品中常用的化妆品添加剂，例如，水、油和脂肪、硅油、表面活性剂、防腐剂和芳香剂。
实施例
下面将基于实施例和比较例对本发明进行更具体地描述，尽管本发明不限于这些实施例或者受到这些实施例的限制。此外，在下面的实施例中，所描述的标记“份”和“％”分别是基于重量的。超细氧化铁红、超细氧化铁黄和氧化铁黄颜料的粒径都是通过它们的电子显微照片测量的，而其它粒子的粒径是通过BET方法换算的。
实施例1
超细氧化钛 90份
(平均粒径：0.01μm)
高分子分散剂 90份
(″DISPER BYK-170ff，纯度：30％)
六亚甲基二甲基丙烯酸酯 100份
预混合上述成分，然后将它们分散在砂磨机中，以获得超细氧化钛的分散体。在搅拌下将该超细氧化钛(185份)混合到预先通过将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1份)溶解到二甲基丙烯酸乙二醇酯(55份)而制备的溶液中，以制得均匀的可聚合单体的分散体。通过将部分皂化的聚乙烯醇(35份)溶解到放置在不同容器中的去离子水(700份)中所制备的水相中，然后混合可聚合单体的分散体，接下来在均化器中以10,000rpm搅拌5分钟来获得均匀的悬浮液。在光学显微镜下观察该悬浮液。结果发现超细氧化钛以分散状态存在于可聚合单体分散体的悬浮液滴中，并且，没有发现超细二氧化钛转移到水相中。
在安装了搅拌器和氮气入口管的聚合体系的聚合器中加入悬浮液，然而在70℃下连续聚合反应6个小时。在光学显微镜下观察聚合混合物。结果是在水相中没有发现超细二氧化钛。在使其冷却下来后，通过过滤将所形成的超细粒子从悬浮液中收集出来，干燥，然后对其碾压以获得复合球形聚合物粒子。从图1中可以获知，所述复合球形聚合物粒子在UV-B吸收能力和透明性之间获得了良好的平衡。
实施例2
将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1.5份)溶解在六亚甲基二甲基丙烯酸酯(20份)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(50份)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(35份)的混合单体中。在这样制备的溶液中，在搅拌下将等分部分(125份)的实施例1中所获得的超细氧化钛分散体混合于其中，以制备均匀的可聚合单体的分散体。接下来，除了将均化器的搅拌速度改变到8,000rpm以外，如实施例1进行操作，从而获得了复合球形聚合物粒子。从图1中可以获知，尽管所述复合球形聚合物粒子在UV-B吸收能力方面比实施例1中的那些差，但是其透明性高。
实施例3
将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1份)溶解在单甲基丙烯酸丙二醇酯(20份)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(7份)的混合单体中。在这样制备的溶液中，在搅拌下将等分部分(250份)的实施例1中所获得的超细氧化钛分散体混合于其中，以制备均匀的可聚合单体的分散体。接下来，除了将均化器的搅拌速度改变到11,000rpm以外，如实施例1进行操作，从而获得了复合球形聚合物粒子。从图1中可以获知，尽管所述复合球形聚合物粒子在UV-B吸收能力方面比实施例1中的那些好，但是透明性比实施例1的透明性稍微低一些。
实施例4
超细氧化锌 120份
(平均粒径：0.025μm)
高分子分散剂 80份
(″DISPER BYK-170″，纯度：30％)
六亚甲基二甲基丙烯酸酯 40份
预混合上述成分，然后将它们分散在砂磨机中，以获得超细氧化锌的分散体。在搅拌下将该超细氧化锌(160份)混合到预先通过将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1份)溶解到六亚甲基二甲基丙烯酸酯(25份)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(50份)的混合单体中所制备的溶液中，来制备均匀的可聚合单体的分散体。接下来进行实施例1中的操作，从而获得复合球形聚合物粒子。从图2中可以获知，所述复合球形聚合物粒子在UV-A吸收能力和透明性之间获得了良好的平衡。
实施例5
将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1.2份)溶解在甲基丙烯酸异冰片酯(80份)、六亚甲基二甲基丙烯酸酯(20份)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(40份)的混合单体中。在这样制备的溶液中，一边搅拌一边将等分部分(80份)的实施例4中所获得的超细氧化锌分散体混合于其中，来制备均匀的可聚合单体的分散体。接下来，除了将均化器的搅拌速度改变到7,000rpm以外，如实施例1进行操作，从而获得了复合球形聚合物粒子。从图2中可以获知，UV-A吸收能力也可以在这些复合球形聚合物粒子上得到验证。
实施例6
炭黑 42份
(平均粒径：0.013μm)
高分子分散剂 47份
(″DISPER BYK-163″，纯度：45％)
六亚甲基二甲基丙烯酸酯 80份
丙二醇单甲基乙酸酯 23份
预混合上述成分，然后将它们分散在砂磨机中来获得炭黑分散体。在搅拌下将该炭黑(165份)分散体混合到预先通过将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1.5份)溶解到二甲基丙烯酸乙二醇酯(78份)中所制备的溶液中，来制备均匀的可聚合单体的分散体。接下来进行实施例1中的操作，从而获得复合球形聚合物粒子。从图3中可以获知，所述复合球形聚合物粒子是具有适合作为混合到化妆品中的粉末状化妆品添加剂的遮蔽性能的黑色粒子。从图5中还获知炭黑均匀分散于那些粒子中。
实施例7
超细氧化铁红 80份
(平均主(major)粒径：0.05μm，平均次(minor)粒径：0.01μm)
高分子分散剂 60份
(″EFKA-4310ff，纯度：40％)
六亚甲基二甲基丙烯酸酯 100份
丙二醇单甲基乙酸酯 20份
预混合上述成分，然后将它们分散在砂磨机中来获得超细氧化铁红的分散体。在搅拌下将该氧化铁红颜料(195份)分散体混合到预先通过将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1.2份)溶解到甲基丙烯酸2-乙基己酯(47份)中所制备的溶液中，来制备均匀的可聚合单体的分散体。接下来除了将均化器的搅拌速度改变到9,000rpm以外，如实施例1进行操作，从而获得了复合球形聚合物粒子。从图4中可以获知，所述复合球形聚合物粒子是具有超细氧化铁红颜料所固有的高透明功能的微米尺寸的红色粒子。
实施例8
超细氧化铁黄 100份
(平均主粒径：0.07μm，平均次粒径：0.01μm)
高分子分散剂 75份
(″EFKA-4310”，纯度：40％)
六亚甲基二甲基丙烯酸酯 80份
丙二醇单甲基乙酸酯 25份
预混合上述成分，然后将它们分散在砂磨机中来获得超细氧化铁黄颜料分散体。在搅拌下将该氧化铁黄颜料(224份)混合到预先通过将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1份)溶解到甲基丙烯酸2-乙基己酯(32份)中所制备的溶液中，来制备均匀的可聚合单体的分散体。接下来除了将均化器的搅拌速度改变到85,000rpm以外，如实施例1进行操作，从而获得了复合球形聚合物粒子。从图4中可以获知，所述复合球形聚合物粒子是具有超细氧化铁黄颜料所固有的高透明性功能的微米尺寸的黄色粒子。
实施例9
超细氧化钛 30份
(平均粒径：0.01μm)
高分子分散剂 10份
(″DISPER BYK-170″，纯度：30％)
六亚甲基二甲基丙烯酸酯 200份
将上述成分分散在油漆搅拌器中来获得超细氧化钛的分散体。在搅拌下将该超细氧化钛(160份)混合到预先通过将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1.8份)溶解到甲基丙烯酸2-乙基己酯(45份)所获得的溶液中，来制备均匀的可聚合单体的分散体。不同于比较例1，该可聚合单体的分散体已均匀分散。接下来，除了将均化器的搅拌速度改变到8,000rpm以外，如实施例1进行操作，从而获得了均匀的悬浮液。在光学显微镜下观察该悬浮液。结果在可聚合单体的悬浮液滴中发现了超细氧化钛，但是发现一些超细氧化钛转移到水相中。如实施例1中那样进行加热聚合反应，以获得复合球形聚合物粒子。如图5所示，虽然一些超细氧化钛没有被封闭，但是其黏附到该复合球形聚合物粒子的表面上。这些复合球形聚合物粒子在本发明中是想要的，但是在质量上不够好，因为高分子分散体的使用量稍微不足。
比较例1
超细氧化钛 40份
(平均粒径：0.01μm)
六亚甲基二甲基丙烯酸酯 260份
将上述成分分散在油漆搅拌器中来获得超细氧化钛的分散体。在搅拌下将该超细氧化钛(150份)混合到预先通过将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1.8份)溶解到甲基丙烯酸2-乙基己酯(50份)所制备的溶液中，制得可聚合单体分散体。由于不存在高分子分散剂，所以这些可聚合单体的分散体没有均匀分散。接下来，除了将均化器的搅拌速度改变到8,000rpm以外，如实施例1进行操作，从而获得了悬浮液。在光学显微镜下观察该悬浮液。结果在可聚合单体的悬浮液滴中没有发现超细氧化钛，而是发现其已经转移到水相中。如实施例1中那样进行加热聚合反应。获得了球形聚合物粒子，但是超细氧化钛没有被封闭并粘附到球形聚合物粒子的表面上。其不能获得本发明所希望的复合球形聚合物粒子。
比较例2
炭黑 12份
(平均粒径：0.013μm)
六亚甲基二甲基丙烯酸酯 138份
预混合上述成分，然后将它们分散在砂磨机中来获得炭黑分散体。在搅拌下将该炭黑分散体(100份)混合到预先通过将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(2份)溶解到二甲基丙烯酸乙二醇酯(100份)所制备的溶液中，制得可聚合单体分散体。接下来，除了将均化器的搅拌速度改变到8,000rpm以外，如实施例1进行操作，从而获得了复合球形聚合物粒子。由于不存在高分子分散剂，不能以高浓度分散该炭黑，也就不能增加封闭炭黑的量。因此，复合球形聚合物粒子具有低的遮蔽性。从图3中获知所述复合球形聚合物粒子是比实施例6的那些粒子具有相对低透过率的黑色粒子，并且不适合用作混合于化妆品中的粉末状化妆品添加剂。
比较例3
氧化钛 80份
(平均粒径：0.26μm)
高分子分散剂 80份
(″DISPER BYK-170″，纯度：30％)
六亚甲基二甲基丙烯酸酯 80份
将上述成分散在油漆搅拌器中来获得氧化钛分散体。在搅拌下将该氧化钛(195份)的分散体混合到预先通过将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1.2份)溶解到二甲基丙烯酸乙二醇酯(47份)中制备的溶液中，制得均匀的可聚合单体的分散体。接下来，除了将均化器的搅拌速度改变到7,000rpm以外，如实施例1进行操作，从而获得了复合球形聚合物粒子。从图1中可以获知，所述复合球形聚合物粒子的UV吸收能力较差且透明性低。在比较例3的条件下，不可能获得象实施例1的复合球形聚合物粒子一样具有优良UV吸附性能，且具有纳米粒子颜料所固有的功能。
比较例4
氧化铁红颜料 80份
(平均粒径：0.16μm)
高分子分散剂 60份
(″EFKA-4310″，纯度：40％)
六亚甲基二甲基丙烯酸酯 100份
预混合上述成分，然后将它们分散在砂磨机中来获得氧化铁红颜料分散体。在搅拌下将该氧化铁红颜料分散体(180份)混合到预先通过将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1.2份)溶解到甲基丙烯酸2-乙基己酯(47份)制备的溶液中，制得均匀的可聚合单体的分散体。接下来，除了将均化器的搅拌速度改变到9,000rpm以外，如实施例1进行操作，从而获得了复合球形聚合物粒子。从图4中可以获知，不同于实施例7，这些复合球形聚合物粒子不是透明的具有纳米粒子颜料所固有功能的红色粒子。
比较例5
氧化铁黄颜料 100份
(平均一级粒径：0.7μm，平均二级粒径：0.07μm)
高分子分散剂 75份
(″EFKA-431OU，纯度：40％)
六亚甲基二甲基丙烯酸酯 80份
预混合上述成分，然后将它们分散在砂磨机中来获得氧化铁黄颜料分散体。在搅拌下将该氧化铁黄颜料分散体(204份)混合到预先通过将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1份)溶解到甲基丙烯酸2-乙基己酯(32份)制备的溶液中，制得均匀的可聚合单体的分散体。接下来，除了将均化器的搅拌速度改变到85,000rpm以外，如实施例1进行操作，从而获得了复合球形聚合物粒子。从图4中可以获知，不同于实施例8，这些复合球形聚合物粒子不是透明的具有纳米粒子颜料所固有功能的黄色粒子。
比较例6
超细氧化钛 90份
(平均粒径：0.01μm)
阴离子表面活性剂 27份
(二聚氧化乙烯(8)C
12-15-烷基醚磷酸酯)
甲基丙烯酸甲酯 147份
预混合上述成分，然后将它们分散在砂磨机中来获得超细氧化钛分散体。在搅拌下将该超细氧化钛的分散体(176份)混合到预先通过将2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(1份)溶解到二甲基丙烯酸乙二醇酯(24份)所制备的溶液中，制得均匀的可聚合单体的分散体。接下来，如实施例1进行操作，从而获得了悬浮液。在光学显微镜下观察该悬浮液。结果是，在可聚合单体分散体的悬浮液滴中发现了超细氧化钛，但是发现一些超细氧化钛转移到水相中。如实施例1中那样进行加热聚合反应。获得了复合球形聚合物粒子。然而，虽然一些超细氧化钛没有被封闭，但是其黏附到该复合球形聚合物粒子的表面上。由于该阴离子表面活性剂，超细二氧化钛通过吸附的疏水性是不充分的。因此，不能以实施例1中那么高的浓度封闭超细二氧化钛，并且不能获得本发明所想要的复合球形聚合物粒子。
这些实施例和比较例中所获得的粒子的组成和平均粒径显示于表1至表3中。应该注意到表中的所有数值都是以wt％表示的，除了平均粒径以外。
表1粒子的组成
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
超细氧化钛 30 20 40 - -
超细氧化锌 - - - 40 20
氧化钛 - - - - -
炭黑 - - - - -
超细氧化铁红颜料 - - - - -
超细氧化铁黄颜料 - - - - -
氧化铁红颜料 - - - - -
氧化铁黄颜料 - - - - -
高分子分散剂 9 6 12 8 4
阴离子表面活性剂 - - - - -
丙烯酸类聚合物 61 74 48 52 76
平均粒径，μm 2.1 2.5 2.3 1.9 2.0
表2粒子的组成
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 比较例1
超细氧化钛 - - - 10 10
超细氧化锌 - - - - -
氧化钛 - - - - -
炭黑 18 - - - -
超细氧化铁红颜料 - 30 - - -
超细氧化铁黄颜料 - - 40 - -
氧化铁红颜料 - - - - -
氧化铁黄颜料 - - - - -
高分子分散剂 9 9 12 1 -
阴离子表面活性剂 - - - - -
丙烯酸类聚合物 73 61 48 89 90
平均粒径，μm 2.3 1.6 1.9 15 -
表3粒子的组成
比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
超细氧化钛 - - - - 30
超细氧化锌 - - - - -
氧化钛 - 30 - - -
炭黑 4 - - - -
超细氧化铁红颜料 - - - - -
超细氧化铁黄颜料 - - - - -
氧化铁红颜料 - - 30 - -
氧化铁黄颜料 - - - 40 -
比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
高分子分散剂 - 3 9 12 -
阴离子表面活性剂 - - - - 9
丙烯酸类聚合物 96 67 61 48 61
平均粒径，μm 2.5 2.1 2.2 1.7 -
实施例10
配方
(1)实施例1的粒子 4.5份
(2)实施例4的粒子 12份
(3)单羊毛脂多氧山梨醇酸酯 3份
(4)倍半油酸脱水山梨糖醇酯 7份
(5)硅油 20份
(6)角鲨烷 18.5份
(7)纯水 30份
(8)1，3-丁二醇 5份
程序
将成分(3)-(6)加热到65℃以获得油状混合物。在搅拌器搅拌下将成分(1)和(2)混合到该油状混合物中来制备均匀的油相部分。将成分(7)和(8)加热到65℃来制备水相部分。在通过搅拌器搅拌油相部分的同时，加入水相部分。在乳化作用以后，使所形成的乳液冷却以获得防晒液。将这样获得的乳液以7.18g/m
2涂敷到石英板上，并且通过分光光度计测量其UV-Vis透过率。图6中显示了所形成的UV-Vis透射光谱。从图6中可以获知，该防晒液对于可见光具有高的透过率，并且对于紫外线A和B具有高的屏蔽效果。这表明组合加入复合球形聚合物粒子形式的高透明纳米粒子颜料，例如，氧化钛和超细氧化锌，可以制得这些纳米粒子颜料的无危险防晒液。
实施例11
配方
(1)硅酮处理的滑石 18.7份
(2)硅酮处理的云母 38份
(3)硅酮处理的氧化钛 20份
(4)实施例7的粒子 3份
(5)实施例8的粒子 8份
(6)实施例6的粒子 0.3份
(7)角鲨烷 6份
(8)羊毛脂 1份
(9)五油酸十甘油酯 5份
程序
将成分(1)-(6)混合，研磨，然后放置到混合器中。然后进一步加入成分(7)-(9)，并且在混合器中，将所有的这些成分(1)-(9)都加工成均匀的混合物。将该混合物放置到预定的中型锅中，然后将其压制成型，以获得模饼形式的粉底。通过分光光度计来在其表面上对模饼进行测量。结果是，在L
*a
*h
*比色体系中获得了下列坐标值：L
*值，74.7；a
*值，7.0；b
*值，18.4.。这表明组合加入复合球形聚合物粒子形式的纳米粒子颜料，例如超细氧化铁红颜料、超细氧化铁黄颜料和炭黑可以制得由这些纳米粒子颜料构成的无危险粉底。
实施例12
配方
(1)丙烯酸树脂乳液 40份
(固含量：50％)
(2)聚乙烯吡咯烷酮 3份
(3)实施例6的粒子 15份
(4)1，3-丁二醇 5份
(5)纯水 37份
程序
在搅拌成分(4)和(5)的混合物的同时，逐渐加入小部分的成分(2)来使其溶解。在搅拌下加入成分(3)并且使其均匀分散后，在搅拌下加入成分(1)来获得均匀的混合物作为睫毛膏。这表明加入复合球形聚合物粒子形式的纳米粒子颜料，例如炭黑可以制得由这样的纳米粒子颜料构成的无危险睫毛膏。