一种辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯及其制备方法及用途 技术领域 本申请涉及一种辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备方法， 按照该方法制备得到的 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯及其用途。
背景技术 辛烯基琥珀酸淀粉酯 (OSA-starch) 是一种性能优良的精细化学品， 也是一种变 性淀粉， 最初由美国 Caldwell 和 Wurzburg 研制成功， 并于 1953 年申请了专利， 在 1972 年美 国就将该产品列入食品用品化学手册， 而中国在 1997 年才批准其为食品添加剂， 并于 2001 年才批准其食用范围。由于辛烯基琥珀酸酐 (OctenylSuccinicAnhydride 简称 OSA) 的缺 乏， 在应用上远滞后于美、 日、 欧国家。辛烯基琥珀酸淀粉酯是以辛烯基琥珀酸酐和淀粉经 酯化反应制得的淀粉修饰物 〔辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成及其应用研究进展， 粮油加工， 2006.08， 宋广勋等人〕 。而 OSA 是一种重要的精细石油化工中间体， 是由石油裂解的烯烃和 马来酸酐在一定条件下反应制得， 其分子中含有 C ＝ C 双键和羧酸酐基， 故具有很高的化学 反应活性， 在适当的条件下可发生加成、 取代、 还原、 酯化、 水解及聚合等一系列反应， 可以 合成多种衍生物。
在国内也有少数的几个公司如帝达变性淀粉有限公司、 杭州瑞林化工有限公司可 以生产少量的单一变性的辛烯基琥珀酸淀粉酯， 而且大多数采用玉米淀粉为原料， 产品粘 度低， 无法满足食品的应用。 也有刊物报道了相关的研究成果， 如林红辉等人以轻度水解淀 粉为原料， 淀粉乳浓度 50％、 pH 为 8.5、 反应温度 35℃、 反应时间 4h， 此最佳工艺所得产品 取代度为 0.0495， 利用红外分析方法对辛烯基琥珀酸淀粉酯的结构进行了验证， 以合成的 辛烯基琥珀酸淀粉酯为乳化剂应用在 DHA 藻油的微胶囊化中， 取得了非常好的效果 〔辛烯 基琥珀酸淀粉酯的合成及其应用研究， 食品科学， 2008.08， 林红辉等人〕 ； 张红利等人以 马 铃薯淀粉为原料， 采用单因素和正交实验方法研究湿法工艺制备马铃薯辛烯基琥珀酸淀粉 酯， 从淀粉乳的初始浓度、 反应温度、 酸酐浓度、 pH 和时间五个方面研究马铃薯辛烯基琥珀 酸淀粉酯最佳制备工艺 . 其结果为 ： 淀粉乳浓度 40％、 温度 30℃、 pH7.5 ～ 8.0、 酸酐浓度 5％〔辛烯基琥珀酸马铃薯淀粉酯的制备条件研究， 食品工业科技， 2007.11， 张红利等人〕 。
现有公开的相关专利有 CN1903883 ： 《预糊化辛烯基琥珀酸酯淀粉及其制备方法》 和 CN1962696 ： 《辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法》 ， 前一专利详细的介绍了预糊化的辛烯 基琥珀酸酯淀粉与现有市场上的同类产品相比有成本低， 产品应用效果好， 高粘度， 水溶性 好的优势 ； 后一专利详细的介绍了辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法， 给出了具体的生产参 数即反应浓度 35 ％、 反应 pH 为 8.0、 反应温度为 35.0 ℃、 反应时间是 3 小时、 搅拌速度是 无水乙醇与辛烯基琥珀酸的体积比为 5 倍。 100r/min，
但是， 按照现有技术获得的淀粉都是单酯化的淀粉， 它的耐盐性、 耐酸性较差， 而 且剪切过程中， 粘度降低的很快， 不利于使用。
为了克服单一变性淀粉某些缺陷， 本发明人经过长期认真地研究发现， 选用马铃 薯淀粉作原料， 对其进行复合变性， 可同时获得兼有两种单一变性淀粉的优良性质的复合
变性淀粉 ： 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯， 解决了现有技术中单一变性淀粉比如辛烯基琥珀 酸淀粉酯所存在的缺陷。 发明内容 本发明提供一种辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备方法， 其包括首先采用无水硫 酸钠与水将马铃薯淀粉调制成乳液， 调节 pH 至碱性， 加入三偏磷酸钠 (STMP) 进行交联反 应， 接着调节 pH 至 7.50-8.50， 之后再加入用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐进行酯化反 应， 反应结束后中和 pH 至弱酸性， 洗涤、 干燥、 粉碎并过筛， 得到辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸 酯。
在上述制备方法中， 其中交联反应前， 调节 pH 值至碱性可以采用 3％ -6％的氢氧 化钠碱液进行， 优选地调节至 pH ＝ 11.00-11.35 ； 酯化时， 采用 9％ -11％的盐酸溶液把淀 粉乳液从交联时的 pH 为 11.0-11.35 调节 pH 至 7.50-8.50 ； 反应完毕后， 中和 pH 至弱酸性 可以采用 9％ -11％的盐酸进行， 优选地中和至 pH ＝ 5.0-6.0。
在 本 发 明 的 制 备 方 法 中， 马 铃 薯 淀 粉、 无 水 硫 酸 钠、 水的重量比例为 44 ∶ 6 ∶ 50-46 ∶ 6 ∶ 48， 优选 45 ∶ 6 ∶ 49， 交联反应中三偏磷酸钠的用量为基于马铃薯 淀粉干重量的 0.03％ -0.05％； 酯化反应中， 辛烯基琥珀酸酐的用量为基于马铃薯淀粉干重 量的 2％ -5％， 优选 3％ -4％， 用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐中， 其中辛烯基琥珀酸酐 与无水乙醇的比例为 1 ∶ 4-1 ∶ 6(v/v)。
在上述制备方法中， 其中调节 pH 至碱性后， 升高乳液的温度为 41.0℃ -43.0℃， 比 如 42℃， 并在交联反应中维持该温度， 交联反应的时间为 1.5-2.0 小时， 酯化反应的时间为 3-5 小时， 比如 4 小时， 酯化反应中维持 pH 为 7.50-8.50。
在一个优选的方案中， 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备方法， 其包括如下步 骤：
1) 调浆 ： 将马铃薯淀粉与水和无水硫酸钠在带有搅拌器和加热恒温功能的容器 中混合成乳液 ；
2) 交联 ： 向步骤 1) 的淀粉乳液中加入重量浓度为 3 ％ -6 ％的氢氧化钠调节 pH 值至 11.00 ～ 11.20， 并升高乳液的温度 41.0 ℃ -43.0 ℃， 保持该温度， 加入基于淀粉 重量 0.03 ％ -0.05 ％的 STMP 进行反应， 反应时间为 1.5 ～ 2 小时 ； 反应结束后， 降温至 30.0℃ -35.0℃， 用 9％ -11％的盐酸溶液调节 pH 至 7.50-8.50 ；
3) 酯化 ： 采用无水乙醇稀释基于马铃薯淀粉干重量 4％的辛烯基琥珀酸酐， 其中 辛烯基琥珀酸酐与无水乙醇的比例为 1 ∶ 4-1 ∶ 6(v/v) ； 将所得的稀释后的辛烯基琥珀 酸酐与步骤 2) 交联反应后所得的乳液相混合形成反应体系 ； 整个反应过程， 用重量浓度 3％ -6％ (w/w) 的氢氧化钠溶液维持反应体系的 pH 值至 7.50-8.50， 反应时间 3-5 小时 ；
4) 中和 ： 用 8％ -11％的盐酸溶液调 pH 值至 5.0 ～ 6.0 ；
5) 洗涤、 干燥、 粉碎并过筛， 得到成品。
在上述制备方法中， 洗涤采用用水洗涤两次， 接着用重量浓度为 80％的乙醇或异 丙醇洗涤 ； 干燥和粉碎也可以采用本领域已知的任何干燥和粉碎方法进行， 在烘箱里进行 干燥至水分≤ 15.0％， 粉碎可以采用小型粉碎机进行 ； 过筛的筛孔为 80-100 目， 优选 100 目。
本发明的制备方法的工艺操作简单， 产品质量稳定， 马铃薯原料丰富， 便于工业化 大生产， 且成本低廉， 经济效益高。
本发明还提供一种辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯， 其是按照本发明的制备方法制备 得到的， 其辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯分子取代度为 0.01-0.03， 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸 酯交联度为 2-3ml( 沉降法测定 )。本发明的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯， 由于是采用了具 有优良品质的马铃薯淀粉 ( 其粘度高， 糊化温度低， 淀粉颗粒大， 直链淀粉聚合度大， 蛋白 质含量低， 含有磷酸基等特性 ) 作为原料， 并且同时进行了与 STMP 的交联和与辛烯基琥珀 酸酐的酯化， 得到的复合变性淀粉具有粘度高、 稳定性高、 优良的自由流动性和疏水性、 很 好的乳化稳定性， 能耐高温、 耐酸性、 耐碱性、 耐盐性环境的影响， 冻融稳定性高等优点， 并 且保持了马铃薯淀粉的特有性质。
按照本发明的制备方法制备得到辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯之后， 可以将其包 装。
另外， 本发明提供所述辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的用途， 特别地用于食品加工， 作为食品添加剂， 例如作为乳化剂、 稳定剂 ； 其具有优良的乳化性、 起泡能力、 泡沫稳定性和 黏稠性， 可用于化妆品中， 添加其的化妆品滑腻、 感触好、 对皮肤无刺激等作用， 而且它还具 有生物降解性的特点 ； 其在化妆品中还可作为胶合剂、 悬浮剂、 增稠剂和乳化剂来使用， 可 使化妆品在其特定的黏度下有好的稳定性， 以防止乳化分子和粉末发生分离 ； 另外， 辛烯基 琥珀酸二淀粉磷酸酯作为乳液稳定剂， 还可用在维生素、 农药、 树脂乳化剂、 乳液涂料及特 种油包水涂料体系中。
在本发明中， 分子取代度和交联度的测定方法可以采用本领域已知的测定方法， 也可以采用如下给出的测定方法。
1. 分子取代度的测定方法 ：
准确称取 1g 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯淀粉置于 250ml 烧杯中， 用 5ml 的无水 乙醇润湿， 加入 2.5mol/L 盐酸乙醇溶液 9ml， 并淋洗烧杯壁上的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸 酯淀粉。搅拌酸化一小时， 加入无水乙醇 30ml， 搅拌 15min， 倾去上清液， 再用 86％的乙醇 200ml 重复洗涤至洗涤液中无氯离子为止。向烧杯中加入 60ml 水， 于沸水浴中加热搅拌 15min， 保温静置 20min， 加入 3 滴 1％酚酞， 用 0.1mol/L 氢氧化钠标准溶液在电位滴定仪上 滴定至终点， 溶液颜色由无色变为微红色即为终点。 同时， 制备不加辛烯基琥珀酸酐的未加 工的淀粉或者经过 STMP 交联的淀粉作空白， 均重复 3 次， 实验结果如下列公式计算 ：
DS ＝ 0.1624A/(1-0.210A)
DS-- 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的取代度
A- 为每克辛烯基琥珀酸淀粉酯所耗用 0.1mol/L 氢氧化钠标准溶液的物质的量， mol
0.1624- 葡萄糖的摩尔质量 162.4， g/mol
0.210-- 辛烯基琥珀酸酐的摩尔质量， 210， g/mol
2. 交联度的测定方法 ：
准确称取 0.5g 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯样品， 置于 100ml 烧杯中， 用移液管加 25ml 蒸馏水制成 2％浓度的淀粉溶液。将烧杯置于 82-85℃水浴中， 稍加搅拌， 保温 2min， 取出冷却至室温。然后往 2 支带刻度的离心管中分别倒入 10ml 上述得到的糊液， 对称装入离心沉降机内， 开动沉降机， 缓慢加速至 4000r/min。用秒表记时， 运转 2min， 停转。取出离 心管， 将上层清液倒入另一支同样体积的离心管中， 读出毫升数， 即为沉降积。对同一样品 进行两次平行测定。
沉降积＝ 10-V(ml)
V- 清液的体积， ml 附图说明
图 1 为实施例 1 制备得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的粘度测定图。 图 2 为实施例 2 制备得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的粘度测定图。 图 3 为实施例 3 制备得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的粘度测定图。 注： 曲线 1 代表粘度值 ； 曲线 2 为实际温度值 ； 曲线 3 为设定温度值。具体实施方式
下面将参照实施例进一步详细阐述本发明， 但是本领域技术人员应当理解， 但本 发明并不限于这些实施例以及使用的方法。而且， 本领域技术人员根据本发明的描述可以 对本发明进行对其进行等同替换、 组合、 改良或修饰， 但这些都将包括在本发明的范围内。 实施例 1 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备
按照如下步骤制备 ：
1) 调浆 ： 在带有搅拌器和加热恒温功能的容器中， 将马铃薯淀粉、 水和无水硫酸 钠 ( 其中马铃薯淀粉∶无水硫酸钠∶水＝ 45 ∶ 6 ∶ 49) 混合成乳液 ；
2) 交联 ： 向步骤 1) 的淀粉乳液中加入重量浓度为 4 ％的氢氧化钠调节 pH 值至 11.0， 并升高乳液的温度 42.0℃， 保持该温度， 加入基于淀粉重量 0.03％ (w/w) 的 STMP( 三 偏磷酸钠 ) 进行反应， 反应时间为 2 小时 ； 反应结束后， 降温至 30.0℃， 调节 pH 至 8.00 ；
3) 酯化 ： 采用无水乙醇稀释基于马铃薯淀粉干重量 2％的辛烯基琥珀酸酐， 其中 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯与无水乙醇之比是 1 ∶ 4(v/v) ； 将所得的稀释后的辛烯基琥 珀酸酐与步骤 2) 交联反应后所得的乳液相混合形成反应体系 ； 整个反应过程， 用重量浓度 3-6％的氢氧化钠溶液维持反应体系的 pH 值至 8.00， 反应时间 3 小时 ；
4) 中和 ： 反应结束后， 用 11％的盐酸溶液调 pH 值至 5.5 ；
5) 洗涤 ： 用水洗涤两次、 重量浓度为 80％的乙醇洗涤一次 ； 在小于 50.0℃的烘箱 里进行干燥至水分≤ 15.0％， 接着用小型粉碎机粉碎，过 100 目筛， 得到成品。
该实施例所得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯 DS ＝ 0.018， 交联度＝ 2.0ml。
测定的粘度参见图 1。
实施例 2 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备
按照如下步骤制备 ：
1) 调浆 ： 在带有搅拌器和加热恒温功能的容器中， 将马铃薯淀粉与水和无水硫酸 钠其中马铃薯淀粉∶无水硫酸钠∶水＝ 44 ∶ 6 ∶ 50) 混合成乳液 ；
2) 交联 ： 向步骤 1) 的淀粉乳液中加入重量浓度为 6 ％的氢氧化钠调节 pH 值至 11.2， 并升高乳液的温度 43.0℃， 保持该温度， 加入基于淀粉重量 0.05％的 STMP( 三偏磷酸 钠 ) 进行反应， 反应时间为 1.5 小时 ； 反应结束后， 降温至 31.0℃， 用 11％的盐酸溶液调节
pH 至 8.50 ；
3) 酯化 ： 采用无水乙醇稀释基于马铃薯淀粉干重量 5％的辛烯基琥珀酸酐， 其中 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯与无水乙醇之比是 1 ∶ 5(V/V) ； 将所得的稀释后的辛烯基琥 珀酸酐与步骤 2) 交联反应后所得的乳液相混合形成反应体系 ； 整个反应过程， 用重量浓度 3.8％的 NaOH 溶液维持反应体系的 pH 值至 8.50， 反应时间 4 小时 ；
4) 中和 ： 反应结束后， 用 10％的盐酸溶液调 pH 值至 6.0 ；
5) 洗涤 ： 用水洗涤两次、 重量浓度为 80％的乙醇洗涤一次 ； 在小于 50.0℃的烘箱 里进行干燥至水分≤ 15.0％， 接着用小型粉碎机粉碎， 过 80 目筛， 得到成品。
该实施例所得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯 DS ＝ 0.0248， 交联度＝ 3.0ml。
测定的粘度参见图 2。
实施例 3 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备
按照如下步骤制备 ：
1) 调浆 ： 在带有搅拌器和加热恒温功能的容器中， 将马铃薯淀粉与水和无水硫酸 钠 ( 其中马铃薯淀粉∶无水硫酸钠∶水＝ 46 ∶ 6 ∶ 48) 混合成乳液 ；
2) 交联 ： 向步骤 1) 的淀粉乳液中加入重量浓度为 3 ％的氢氧化钠调节 pH 值 至 11.35， 并升高乳液的温度 41.0 ℃， 保持该温度， 加入基于淀粉重量 0.04 ％ (w/w) 的 STMP( 三偏磷酸钠 ) 进行反应， 反应时间为 1.5 小时 ； 反应结束后， 降温至 30.5℃， 用 9％的 盐酸溶液调节 pH 至 7.50 ； 3) 酯化 ： 采用无水乙醇稀释基于马铃薯淀粉干重量 4％的辛烯基琥珀酸酐， 其中 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯与无水乙醇之比是 1 ∶ 5(V/V) ； 将所得的稀释后的辛烯基琥 珀酸酐与步骤 2) 交联反应后所得的乳液相混合形成反应体系 ； 整个反应过程， 用重量浓度 3％的 NaOH 溶液维持反应体系的 pH 值至 7.50， 反应时间 5 小时 ；
4) 中和 ： 反应结束后， 用 9％的盐酸溶液调 pH 值至 5.0 ；
5) 洗涤 ： 用水洗涤两次、 重量浓度为 80％的乙醇洗涤一次 ； 在小于 50.0℃的烘箱 里进行干燥至水分≤ 15.0％， 接着用小型粉碎机粉碎， 过 100 目筛， 得到成品。
该实施例所得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯 DS ＝ 0.0231， 交联度＝ 2.6ml。
测定的粘度参见图 3。
应用实例 在色拉调味品中的应用
色拉调味品的配方如下 ( 成分含量是以各组分的总重量计 ) ：
成分 淀粉 植物油 糖 白醋 西红柿酱 盐 黄原胶 水 含量 (％ ) 1.2 35 20 18.2 3.0 1.96 0.04 20.6
先将淀粉加到水、 白醋和西红柿酱的混合物中， 搅拌， 混合 15-20 分钟， 再将黄原 胶、 盐、 糖干混后加到前面上述溶液中， 混合 20 分钟 ； 然后加入油， 混合， 均质化。
色拉调味品的实验结果 ：
7102070722 A CN 102070726淀粉种类 辛烯基琥珀酸二 淀粉磷酸酯 ( 实施 例 1 的产品 ) 马铃薯原淀粉 辛烯基琥珀酸淀 粉酯 * 阿拉伯树胶 生 油液状态 无油滴产生 有油滴产生 无油滴产生 有大的油滴说明书低温储藏期 粘度稳定， 储 藏期长6/6 页产品状态乳化稳 定性 滑 润， 呈稀奶油 好 不好 好 良好状 分层 滑润， 呈奶油状 产 呈奶油状不能储藏 粘度降低， 储 藏 20 天后， 有 水析 出 储藏期间， 有 油滴聚集和分 离辛烯基琥珀酸淀粉酯是根据 《辛烯基琥珀酸马铃薯淀粉酯的制备条件研究》 (食 品工业科技， 2007.11， 张红利等人 ) 中的方法制备得到的。
结果证实， 由于辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯优良的乳化稳定性， 其用量较少， 而对 乳化液颗粒的大小、 透明度及乳化液稳定性都没有任何不良影响， 同时乳化液中没有出现 沉淀及油水分层现象。 改性后的淀粉 ( 辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯 )， 黏度有明显的增加。
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