聚氨酯鞋用树脂 【技术领域】
本发明属于制鞋用高分子材料领域， 特别涉及一种低密度高发泡聚氨酯鞋用树脂。 背景技术
聚氨酯发泡鞋底原料一般为 A 组分和 B 组分的组合料， A 组分包括多元醇组合料， B 组分包括异氰酸酯组合料。A、 B 组分依不同组合成份、 不同比例于灌注机混合灌注于鞋底 模内发泡成型， 制造出不同发泡密度， 不同物性要求的大底、 中底、 鞋垫等制品。
现有技术中， 聚氨酯鞋用树脂的 A 组分主要是由聚酯多元酸或聚醚多元醇与整 泡剂、 交联剂、 水混合而成。B 组分主要包括二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI， 4.4’ -dipheny methanediisocyanate)、 聚酯多元醇或聚醚多元醇。MDI 化学结构式如下 ：
依照现有技术配方生产的大底、 中底、 鞋垫制品存在以下缺陷与不足 ：
1、 在一般大底材料中如以 ASTM 测试方法， 标准为 20％数据作考量， 现有大底制品 如果要达到压缩比 20％以下， 又顾及耐磨性、 撕裂强度、 剥离强度的基本要求， 只有将密度 打高至 0.5g/cm3 以上。若鞋大底制品发泡密度达到 0.4g/cm3 以下， 则会出现压缩比不足， 耐磨不佳， 耐弯曲不佳的情况。若能使鞋大底制品的密度降低至 0.4g/cm3 以下， 又能维持 压缩比 20％以下， 以及达到撕裂强度、 剥离强度、 耐磨性、 耐弯曲性等物性要求， 即为聚氨酯 发泡鞋大底市场的一大创举。这样可以降低鞋大底重量， 增加人们穿鞋的轻便舒适感。
2、 鞋中底制品因无耐磨性， 耐弯曲性的物性要求， 可通过调整配方控制发泡密度 3 3 为 0.3g/cm -0.35g/cm ， 且压缩比维持 20％， 但现有技术中的鞋中底制品表面破泡现象严 重， 不良率高。 若能改善破泡问题， 无疑可大幅提高生产效率， 降低成本， 另最重要的是能提 3 升制品美观度与品质， 如果能将中底制品发泡密度进一步降至 0.3g/cm 以下， 又达到压缩 比 20％及符合各项物性要求， 将是中底制造工艺的一大创举。
3、 鞋垫制品无物性要求， 发泡密度可调降更低且维持压缩比 20％。如果能进一步 降低密度， 并且维持压缩比 20％， 其轻质性可与 EVA 发泡鞋垫相比， 但其压缩比与舒适性则 远胜于 EVA 发泡制品， 市场则会掀起取代之风。
4、 现有技术中的大底， 中底制品发泡密度愈低破泡现象就愈严重， 不良率就愈高， 列举如下落泡不良率 ：
密度 g/cm3 大底0.3 -0.35 -0.4 20％0.45 10％0.5 5％3102079808 A CN 102079811说30％ 15％明书-2/7 页中底
5％如何改善破泡问题， 降低不良率也是目前聚氨酯发泡鞋底制品业的重大研究课题之一。 5、 聚氨酯发泡鞋底原料中由二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 组成的组合料在没有 稳定剂存在的情况下， 液化二苯基甲烷二异氰酸酯储存十分不稳定， 易造成组合液产生反 应， 出现白浊现象。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷， 提供一种聚氨酯鞋用树脂， 可提 高低密度鞋大底， 中底， 鞋垫的性能、 降低压缩比、 改善破泡现象， 以及增加异氰酸酯组合液 的稳定性。
一种聚氨酯鞋用树脂， 包括 A 组分和 B 组分， 其特征在于， A 组分包括聚酯多元醇 100 份、 乙二醇和 / 或丁二醇 8-30 份， B 组分包括 3.3’ - 二甲基 -4.4’ 联苯二异氰酸酯 40-60 份、 聚酯多元醇和 / 或聚醚多元醇 30-45 份。 进一步地， B 组分与 A 组分的重量比为 1 ∶ 0.7 ～ 12。
更进一步地， 所述 A 组分还包括硅油 1-3 份， 三元胺 1-3 份 .， 水 0.5-1 份。其中， 硅油为界面活性剂， 三元胺作为催化剂。
进一步地， 所述 B 组分还包括二苯基甲烷二异氰酸酯 20-50 份。
进一步地， 所述 B 组分还包括磷酸 0.1-0.2 份， 改性 MDI 5-15 份。
所述份数均为重量份。
3.3’ - 二甲基 -4.4’ 联苯二异氰酸酯 (TODI， 3.3’ -tolidine-4.4-diisocyanate)， 化学结构如下 ：
3.3- 二甲基 -4.4’ 联苯二异氰酸酯因二苯环直接键结， 熔点为 68℃ -69℃， 较二 苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 熔点 38℃ -40℃高， 结晶性较强， 物性也较佳， 故由 TODI 取代或 部分取代 MDI 经发泡反应制得的成品在低密度下具有优良的压缩比与较佳耐磨性、 耐弯曲 性、 抗张强度、 撕裂强度等物性。由于 3.3- 二甲基 -4.4’ 联苯二异氰酸酯邻位侧甲基的位 阻效应和电子效应， 其活性比二苯基甲烷二异氰酸酯小， 所制得的预聚物较稳定， 进行发泡 反应时较温和， 不易产生落泡现象。另因 TODI 反应活性较 MDI 小， 使得异氰酸酯组合液储 存稳定性也大大提升。具体实施方式
下表为实施例 1 ～ 6 中聚氨酯鞋用树脂个组分和用量 ：
实施例 1
A 组分的制备 ： 将聚酯多元醇、 乙二醇、 硅油、 三元胺和水在温度 50-60℃下混合搅 拌 10-15 小时， 制得 A 组分。
B 组分的制备 ： 将 TODI、 聚酯多元醇、 磷酸和改性 MDI 在温度 50-70℃下混合搅拌 6-8 小时， 制得 B 组分。
将 B 组分和 A 组分以重量比为 1 ∶ 0.7 的比例， 在聚氨酯发泡机上发泡， 注入模具， 脱模制得鞋大底。
依照本实施例配方制得的鞋大底制品与依照现有配方制得的产品的各项参数对 比如下表。( 聚氨酯鞋用树脂的配方中， B 组分的异氰酸酯分别为 3.3’ - 二甲基 -4.4’ 联 苯二异氰酸酯 (TODI) 和二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)， 其余各组分及含量均相同。)
TODI 密度 (g/cc) 硬度 (asker C) 0.45-0.55 65-75MDI 0.45-0.55 60-705102079808 A CN 102079811说抗力 (kg/cm2) 延伸力 (％ ) 撕裂 (kg/cm) 剥离 (kg/cm) 压缩比 (％ )明书40-80 250-450 10-20 3.5-4.5 15-304/7 页60-100 300-500 15-25 4-5.5 10-20
本实施例以 TODI 取代现有技术中的 MDI， 在密度相等的情况下， 鞋大底的耐磨性、 耐弯曲性、 抗张强度、 撕裂强度等物性都有所增强， 预聚物较稳定， 进行发泡反应时较温和， 不易产生落泡现象。
实施例 2
A 组分、 B 组分的制备以及发泡注模方法与实施例 1 相同。
B 组分与 A 组分的重量比为 1 ∶ 0.8。
依照本实施例配方制得的鞋大底制品与依照现有配方制得的产品的各项参数对 比如下表。( 聚氨酯鞋用树脂的配方中， B 组分的异氰酸酯分别为 3.3’ - 二甲基 -4.4’ 联 苯二异氰酸酯 (TODI) 和二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)， 其余各组分及含量均相同。)
TODI 密度 (g/cc) 硬度 (asker C) 抗力 (kg/cm2) 延伸力 (％ ) 撕裂 (kg/cm) 剥离 (kg/cm) 压缩比 (％ )
MDI 0.5-0.6 65-75 40-70 300-500 10-20 3.5-4.5 20-300.5-0.6 70-80 60-90 350-600 15-25 4-4.5 15-20本实施例以 TODI 取代现有技术中的 MDI， 在密度相等的情况下， 鞋大底的耐磨性、 耐弯曲性、 抗张强度、 撕裂强度等物性都有所增强， 预聚物较稳定， 进行发泡反应时较温和， 不易产生落泡现象。
实施例 3
A 组分的制备 ： 将聚酯多元醇、 乙二醇、 硅油、 三元胺和水在温度 50-60℃下混合搅 拌 10-15 小时， 制得 A 组分。B 组分的制备 ： 将 TODI、 MDI、 聚酯多元醇、 磷酸和改性 MDI 在温度 50-70℃下混合 搅拌 6-8 小时， 制得 B 组分。
将 B 组分和 A 组分以重量比为 1 ∶ 0.85 的比例， 在聚氨酯发泡机上发泡， 注入模 具， 脱模制得鞋大底。
依照本实施例配方制得的鞋大底制品与依照现有配方制得的产品的各项参数对 比如下表。( 聚氨酯鞋用树脂的配方中， B 组分的异氰酸酯分别为 3.3’ - 二甲基 -4.4’ 联 苯二异氰酸酯 (TODI) 和二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)， 其余各组分及含量均相同。)
TODI 密度 (g/cc) 硬度 (asker C) 抗力 (kg/cm2) 延伸力 (％ ) 撕裂 (kg/cm) 剥离 (kg/cm) 压缩比 (％ )
MDI 0.35-0.4 80-95 40-70 100-200 10-20 1.2-2 20-300.35-0.4 85-100 30-60 150-300 15-25 1.8-2.5 15-20本实施例以 TODI 取代现有技术中的 MDI， 在密度相等的情况下， 鞋大底的耐磨性、 耐弯曲性、 抗张强度、 撕裂强度等物性都有所增强， 预聚物较稳定， 进行发泡反应时较温和， 不易产生落泡现象。实施例 4
A 组分的制备 ： 将聚酯多元醇、 乙二醇、 硅油、 三元胺和水在温度 50-60℃下混合搅 拌 10-15 小时， 制得 A 组分。
B 组分的制备 ： 将 TODI、 聚酯多元醇、 磷酸和改性 MDI 在温度 50-70℃下混合搅拌 6-8 小时， 制得 B 组分。
将 B 组分和 A 组分以重量比为 1 ∶ 0.9 的比例， 在聚氨酯发泡机上发泡， 注入模具， 脱模制得鞋中底。
依照本实施例配方制得的鞋中底制品与依照现有配方制得的产品的各项参数对 比如下表。( 聚氨酯鞋用树脂的配方中， B 组分的异氰酸酯分别为 3.3’ - 二甲基 -4.4’ 联 苯二异氰酸酯 (TODI) 和二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)， 其余各组分及含量均相同。)
TODI 密度 (g/cc) 硬度 (asker C) 0.34-0.38 60-707MDI 0.34-0.38 55-65102079808 A CN 102079811说抗力 (kg/cm2) 延伸力 (％ ) 撕裂 (kg/cm) 剥离 (kg/cm) 压缩比 (％ )明书20-30 20-300 8-12 2-2.5 15-306/7 页40-60 300-500 15-25 2.5-3.5 10-20
本实施例以 TODI 取代现有技术中的 MDI， 制得的鞋中底制品表面破泡现象少， 成 品率高， 相同密度下压缩比减小。预聚物较稳定， 进行发泡反应时较温和。
实施例 5
A 组分、 B 组分的制备以及发泡注模与实施例 4 相同。
B 组分与 A 组分的重量份比为 1 ∶ 1.2。
依照本实施例配方制得的鞋中底制品与依照现有配方制得的产品的各项参数对 比如下表。( 聚氨酯鞋用树脂的配方中， B 组分的异氰酸酯分别为 3.3’ - 二甲基 -4.4’ 联 苯二异氰酸酯 (TODI) 和二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)， 其余各组分及含量均相同。)
TODI 密度 (g/cc) 硬度 (asker C) 抗力 (kg/cm2) 延伸力 (％ ) 撕裂 (kg/cm) 剥离 (kg/cm) 压缩比 (％ )
MDI 0.30-0.36 30-50 15-25 150-250 6-10 0.8-1.2 15-300.30-0.36 35-55 25-35 250-400 10-20 1.5-2.0 10-20本实施例以 TODI 取代现有技术中的 MDI， 制得的鞋中底制品表面破泡现象少， 成 品率高， 相同密度下压缩比减小。预聚物较稳定， 进行发泡反应时较温和。
实施例 6
A 组分的制备 ： 将聚酯多元醇、 丁二醇、 硅油、 三元胺和水在温度 50-60℃下混合搅 拌 10-15 小时， 制得 A 组分。
B 组分的制备 ： 将 TODI、 聚醚多元醇、 磷酸和改性 MDI 在温度 50-70℃下混合搅拌 6-8 小时， 制得 B 组分。将 B 组分和 A 组分以重量比为 1 ∶ 1.7 的比例， 在聚氨酯发泡机上发泡， 注入模具， 脱模制得鞋垫。
依照本实施例配方制得的鞋垫制品与依照现有配方制得的产品的各项参数对比 如下表。( 聚氨酯鞋用树脂的配方中， B 组分的异氰酸酯分别为 3.3’ - 二甲基 -4.4’ 联苯 二异氰酸酯 (TODI) 和二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)， 其余各组分及含量均相同。)
TODI 密度 (g/cc) 硬度 (asker C) 抗力 (kg/cm2) 延伸力 (％ ) 撕裂 (kg/cm) 剥离 (kg/cm) 压缩比 (％ )
MDI 0.25-0.35 30-40 15-25 150-250 6-10 0.6-1 15-300.25-0.35 35-45 25-35 250-400 10-20 1.5-2.0 10-20本实施例以 TODI 取代现有技术中的 MDI， 制得的鞋垫制品相同密度下压缩比减 小。预聚物较稳定， 进行发泡反应时较温和。
本发明的聚氨酯鞋用树脂可以依发泡密度、 硬度等物性要求调配出各种配方。本 发明以 TODI 取代或部分取代 MDI， 不论其它组分如何变化， 都能改善现有技术配方中存在 的缺陷与不足， 达到本发明声明的效果， 即可降低发泡密度并改善鞋大底、 中底、 鞋垫的物 性、 降低压缩比、 减少破泡现象以及增加异氰酸酯组合液稳定性。 上述实施例仅代表性列举 了以 TODI 全部取代 MDI 的配方， 发明人经过大量试验证明， 本发明中以 TODI 取代或部分取 代 MDI 适用于其它所有聚氨酯鞋底原液系统配方。9