吸水性聚合物颗粒的生产方法 本发明涉及吸水性聚合物颗粒的生产方法， 包括聚合反应、 干燥、 粉碎、 筛分和对 筛分中得到的筛底料 (undersize) 再循环， 其中再循环的筛底料涂有还原剂和 / 或无机颗 粒。
吸水性聚合物用来生产尿布、 棉塞、 卫生棉及其他卫生制品， 但也可在园艺市场中 作为保水剂使用。 吸水性聚合物也被称作超吸收剂并且由高度交联以致不再可溶的亲水性 聚合物组成。
例如， 在专题论文 “Modern Superabsorbent Polymer Technology” ， F.L.Buchholz and A.T.Graham， Wiley-VCH， 1998， 71-103， 和 Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry， 6th edition， volume35， 73-93 中， 已经对吸水性聚合物的制备进行了描述。
例如， 可通过交联剂的使用量来对吸水性聚合物颗粒的性能进行调整。随着交联 剂的量增加， 离心保持量 (CRC) 下降， 而 21.0 g/cm2(AUL0.3psi) 压力下的吸附量历经一个 最高点。
为了改善性能， 例如尿布中膨胀凝胶床 (SFC) 的渗透率及 49.2 g/cm2(AUL0.7psi) 压力下的吸收量， 通常对吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这样增加了颗粒表面的交联 度， 能够使 49.2 g/cm2(AUL0.7psi) 压力下的吸收量和离心保持量 (CRC) 至少部分地去耦。 表面后交联可以在水性凝胶相中进行。然而， 优选将干燥、 磨碎并筛分的聚合物颗粒 ( 基础 聚合物 ) 的表面用表面后交联剂涂布并进行热表面后交联。
吸水性聚合物以粉状颗粒产品使用， 优选用于卫生领域中。在此， 例如， 使用 150 到 850μm 之间的粒径， 且早在生产过程中就将颗粒聚合材料分级成具有这些粒径。这通过 使用具有至少二个筛子的连续筛分机来实现， 该筛分机中使用网目尺寸为 150 和 850μm 的 筛子。粒径最高为 150μm 的颗粒会穿过两个筛子落下且作为筛底料在筛分机底部收集， 排 出并再循环。粒径大于 850μm 的颗粒会作为筛上料停留在最上层筛子上， 并被排出、 再次 磨碎和再循环。粒径为从大于 150、 至 850μm 的产品部分作为中间尺寸颗粒从筛分机的两 个筛子之间移除。
在筛分中得到的筛底料和筛上料通常会再循环回生产工艺中。对筛底料的再 循 环， 例 如， 描 述 于 EP 0463388A1、 EP 0496594A2、 EP 0785224A2、 EP 1878761A1 和 US 5,064,582 中。
EP 0463388A1 陈述了向低固体含量的聚合物凝胶中加入少量的筛底料可以生成 高固体含量的可泵送聚合物凝胶。
EP 0496594A2 教导了将筛底料再循环回聚合反应器中。
EP 0785224A2 描述了将筛底料再循环回聚合反应中形成的聚合物凝胶中， 并且加 入表面活性剂。
EP 1878761A1 公开了涂有水溶性多价金属盐的筛底料的再循环方法。例如， 该筛 底料可以通过捏合机混合到聚合物凝胶中。
US 5,064,582 公开了筛底料的再循环方法， 其中在再循环之前将筛底料和水混 合。
本发明的一个目的是提供一种改进的用于再循环在吸水性聚合物颗粒的生产中 得到的筛底料的方法。
该目的通过一种使包含以下组分的单体溶液或悬浮液聚合来生产吸水性聚合物 颗粒的方法实现 ：
a) 至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，
b) 至少一种交联剂，
c) 至少一种引发剂，
d) 任选地， 一种或多种可与 a) 中所述单体共聚的烯键式不饱和单体， 和
e) 任选地， 一种或多种水溶性聚合物，
该方法包括如下步骤 ：
i) 使该单体溶液或悬浮液聚合以得到聚合物凝胶，
ii) 干燥该聚合物凝胶，
iii) 粉碎该干燥的聚合物凝胶， 和
iv) 筛分以移除筛底料，
所移除的筛底料至少部分再循环回步骤 ii) 之前， 其中再循环的筛底料的至少一 部分涂有至少一种还原剂和 / 或无机颗粒。 优选在筛分 iv) 之前使该吸水性聚合物颗粒表面后交联， 更优选在表面后交联之 前另外进行筛分， 并同样移除筛底料。
优选地， 将在表面后交联之前移除的筛底料和表面后交联之后移除的筛底料再循 环回工艺过程之中， 更优选以混合物形式再循环。 混合比不受任何限制， 但是目标应该是使 表面未后交联的筛底料的比例最大。
优选地， 在筛分 iv) 之前， 更优选在表面后交联之后， 将用于再循环的筛底料用还 原剂和 / 或无机颗粒涂布。在这种情况下， 筛底料与产品部分一同进行涂布。这样使产品 性能进一步改善。
特别有利地， 将筛底料再循环至聚合反应 i) 之后， 即进入聚合反应器和干燥器之 间的独立设备中。用于此目的的合适设备是， 例如， 捏合机和挤出机。
各自基于单体溶液的固体含量计， 再循环的涂有还原剂和 / 或无机颗粒的筛底料 的量优选是 1 到 20 重量％， 更优选是 2 到 15 重量％， 最优选是 5 到 10 重量％。固体含量 是聚合反应后所有不挥发组分的总和。它们是单体 a)、 交联剂 b)、 引发剂 c)、 单体 d) 和聚 合物 e)。
各自基于被涂布的筛底料计， 还原剂的量优选是 0.01 到 5 重量％， 更优选是 0.05 到 2 重量％， 最优选是 0.1 到 1 重量％。
还原剂不受任何限制。 合适的还原剂是， 例如， 亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、 连二亚硫酸 钠、 亚磺酸及其盐、 抗坏血酸、 次磷酸钠、 亚磷酸钠， 以及次膦酸及其盐。 然而， 优选次磷酸的 盐， 例如次磷酸钠， 和亚磺酸的盐， 例如 2- 羟基 -2- 亚磺化乙酸二钠。
还原剂通常是以在适当溶剂、 优选水中的溶液形式来使用。
各自基于被涂布的筛底料计， 无机颗粒的量优选是 0.05 到 5 重量％， 更优选是 0.1 到 2 重量％， 最优选是 0.2 到 1 重量％。
合适的无机颗粒是， 例如， 硫酸铝、 硫酸镁、 粘土矿物质、 硫酸钙、 碳酸镁、 硫酸铝
钾 ( 钾矾 )、 硝酸铝、 氯化铝、 硫酸铝钠 ( 钠矾 )、 氧化镁、 氧化铝、 硅藻土、 二氧化钛、 沙和沸 石。然而， 优选使用非水溶性的无机颗粒， 例如热解法二氧化硅和非水溶性的金属磷酸盐、 例如磷酸钙。此处 “非水溶性的” 是指 23℃时在水中的溶解度小于 1g/100g 水， 优选小于 0.5g/100g 水， 更优选小于 0.1g/100g 水， 最优选小于 0.05g/100g 水。
无机颗粒的平均粒径优选小于 400μm， 更优选小于 100μm， 最优选小于 50μm。 非 水溶性的无机颗粒也可以以水分散体的形式来使用。
优选粒径大于 10μm 的晶体无机固体。
可用于涂布筛底料的设备不受任何限制。具有移动混合工具的合适混合机是， 例 如， 螺杆混合机、 盘式混合机和桨式混合机。 具有旋转混合工具的混合机根据旋转轴相对于 产品流方向的位置可分为立式混合机和卧式混合机。使用卧式混合机是较有利地。特别优 选使用连续卧式混合机 ( 流体混合机 )。
卧式混合机中的停留时间优选是 1 到 180 分钟， 更优选是 2 到 60 分钟， 最优选是 5 到 20 分钟。
卧式混合机中， 混合工具的圆周速度优选是 0.1 到 10m/s， 更优选是 0.5 到 5m/s， 最优选是 0.75 到 2.5m/s。
吸水性聚合物颗粒以对应的夫劳德 (Froude) 数优选是 0.01 到 6， 更优选是 0.05 到 3， 最优选是 0.1 到 0.7 的速度在卧式混合机内移动。
对于涂布， 优选使用绝热的和 / 或伴热的双料喷嘴， 有利地， 其出口在产品床表面 之下。
通常不溶于水的吸水性聚合物颗粒的制备将在下文中详细地说明。
单体 a) 优选是水溶性的， 即 23℃时在水中的溶解度通常地至少是 1g/100g 水， 优 选至少是 5g/100g 水， 更优选至少是 25g/100g 水， 最优选至少是 35g/100g 水。
合适的单体 a) 是， 例如， 烯键式不饱和羧酸， 例如丙烯酸、 甲基丙烯酸和衣康酸。 特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的是丙烯酸。
其它合适的单体 a) 是， 例如， 烯键式不饱和磺酸， 例如苯磺酸和 2- 丙烯酰胺 基 -2- 甲基丙磺酸 (AMPS)。
杂质会对聚合反应产生很大的影响。因此使用的原材料应具有最高的纯度。因 此专门纯化单体 a) 通常是有利的。合适的纯化方法描述于例如 WO 2002/055469A1、 WO 2003/078378A1 和 WO 2004/035514A1 中。合适的单体 a) 是， 例如， 根据 WO 2004/035514A1 纯化的丙烯酸， 其包含 99.8460 重量％的丙烯酸、 0.0950 重量％的乙酸、 0.0332 重量％的 水、 0.0203 重量％的丙酸、 0.0001 重量％的糠醛、 0.0001 重量％的马来酸酐、 0.0003 重量％ 的二丙烯酸和 0.0050 重量％的对苯二酚单甲醚。
其中丙烯酸和 / 或其盐类在单体 a 总量中的比例优选至少 50mol％， 更优选是至少 90mol％， 最优选是至少 95mol％。
单体 a) 通常包含阻聚剂——优选对苯二酚单醚——作为储存稳定剂。
各自基于未中和的单体 a) 计， 单体溶液包含的对苯二酚单醚按重量优选最高是 250ppm， 按重量优选至多是 130ppm， 按重量更优选至多是 70ppm， 按重量优选至少是 10ppm， 按重量更优选至少是 30ppm， 按重量特别是约 50ppm 左右。例如， 单体溶液可以通过使用带 有酸基团的烯键式不饱和单体和合适含量的对苯二酚单醚来制备。优选的对苯二酚单醚是对苯二酚单甲醚 (MEHQ) 和 / 或 α- 生育酚 ( 维生素 E)。
合适的交联剂 b) 是具有至少两个适于交联的基团的化合物。这样的基团是， 例 如， 能够自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团， 和能够和单体 a) 的酸基团形成共 价键的官能团。此外， 能够和单体 a) 的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作 为交联剂 b)。
交联剂 b) 优选是具有至少两个能够自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的 化合物。 合适的交联剂 b) 是， 例如， EP 0530438A1 中描述的二甲基丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯 酸二甘醇酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、 甲基丙烯酸烯丙酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三烯丙 基胺、 四烯丙基氯化铵、 四烯丙氧基乙烷， EP 0547847A1、 EP 0559476A1、 EP 0632068A1、 WO 93/21237A1、 WO 2003/104299A1、 WO 2003/104300A1、 WO 2003/104301A1 和 DE 10331450A1 中描述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯， DE 10331456A1 和 DE 10355401A1 中描述的包括丙 烯酸酯基团以及其它烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯， 或例如在 DE 19543368A1、 DE 19646484A1、 WO 90/15830A1 和 WO 2002/032962A2 中描述的交联剂混合物。
优选的交联剂 b) 是季戊四醇三烯丙基醚、 四烯丙氧基乙烷、 亚甲基双甲叉丙烯酰 胺、 15- 重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯和三烯丙基胺。 非常特别优选的交联剂 b) 是多乙氧基化和 / 或多丙氧基化的甘油， 其已被丙烯 酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯， 例如， 在 WO 2003/104301A1 中描述的那 些。3- 到 10- 重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和 / 或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优 选的是 1- 到 5- 重乙氧基化和 / 或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的是 3- 到 5- 重乙氧基化和 / 或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯， 特别是 3- 重乙氧基化甘油的三丙 烯酸酯。
各自基于单体 a) 计， 交联剂 b) 的量优选是 0.05 到 1.5 重量％， 更优选是 0.1 到 1 重量％， 最优选是 0.3 到 0.6 重量％。增加交联剂的量， 离心保持量 (CRC) 会下降且在 2 21.0g/cm (AUL0.3psi) 压力下的吸收量历经一个最高点。
引发剂 c) 可以是在聚合反应条件下产生自由基的所有化合物， 例如热引发剂、 氧 化还原引发剂、 光引发剂。合适的氧化还原引发剂是过二硫酸钠 / 抗坏血酸、 过氧化氢 / 抗 坏血酸、 过二硫酸钠 / 亚硫酸氢钠和过氧化氢 / 亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还 原引发剂的混合物， 例如过二硫酸钠 / 过氧化氢 / 抗坏血酸。然而， 使用的还原组分优选 是 2- 羟基 -2- 亚磺化乙酸的钠盐、 2- 羟基 -2- 磺化乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。
这样的混合物可作为FF6 和FF7(Brüggemann Chemicals ；Heilbronn ； Germany) 获得。
可与带有酸基团的烯键式不饱和单体 a) 共聚的烯键式不饱和单体 d) 是， 例如， 丙 烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、 丙烯酸二甲基氨基乙基酯， 丙烯酸二甲基氨基丙基酯、 丙烯酸二乙基氨基丙基酯、 甲基丙烯 酸二甲基氨基乙基酯、 甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
使用的水溶性聚合物 e) 可以是聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 淀粉、 淀粉衍生物、 改 性纤维素如甲基纤维素或羟乙基纤维素、 明胶、 聚二元醇或聚丙烯酸类， 优选淀粉、 淀粉衍 生物和改性纤维素。通常使用单体的水溶液。单体溶液的含水量优选是从 40 到 75 重量％， 更优选是 从 45 到 70 重量％， 最优选是从 50 到 65 重量％。也可使用单体悬浮液， 即具有过量单体 a) 的单体溶液， 例如丙烯酸钠。 提高含水量， 在随后干燥中对能量的需求增加， 而降低含水量， 聚合反应热不能充分地移除。
为获得最佳作用， 优选的阻聚剂需要有溶解的氧。因此可在聚合反应之前通过惰 性化， 即使惰性气体——优选氮气或二氧化碳——流过， 而除去单体溶液中的溶解氧。 单体 溶液的氧含量在聚合反应之前优选降低至按重量计小于 1ppm， 更优选降低至按重量计小于 0.5ppm， 最优选降低至按重量计小于 0.1ppm。
用于聚合反应 i) 的合适反应器是， 例如， 捏合反应器或带式反应器。在捏合机中， 水性单体溶液或悬浮液聚合形成的聚合物凝胶被例如反向转动的搅拌轴连续地粉碎， 如 WO 2001/038402A1 中所描述。带上进行的聚合反应， 例如， 在 DE 3825366A1 和 US 6,241,928 中描述。 带式反应器中的聚合反应形成聚合物凝胶， 其必须在进一步的工艺步骤中， 例如在 挤出机或捏合机中被粉碎。
所得的聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。中和优选是在单体阶段进行。这通 常通过混入水溶液形式或也优选固体形式的中和剂来实现。优选中和度是 25 到 95mol％， 更优选 30 到 80mol％， 最优选 40 到 75mol％， 为此可以使用常规的中和剂， 优选碱金属氢氧 化物、 碱金属氧化物、 碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。 还可使用铵盐代替碱金 属盐。 特别优选的碱金属是钠和钾， 但是非常特别优选氢氧化钠、 碳酸钠或碳酸氢钠及其混 合物。 然而， 也可在聚合反应之后、 在聚合反应中形成聚合物凝胶的阶段进行中和反应。 也可在聚合反应之前通过实际向单体溶液中加入一部分中和剂来中和最高 40mol％、 优选 10 到 30mol％、 更优选 15 到 25mol％的酸基团， 而仅在聚合反应之后的聚合物凝胶阶段才调 节至所需的最终中和度。当在聚合反应之后至少部分地被中和聚合物凝胶时， 优选机械粉 碎该聚合物凝胶， 例如通过挤压机粉碎， 在这种情况下， 中和剂可以被喷涂、 喷淋或倾倒于 其上， 然后再小心地混入。为此可以重复地挤出所得的凝胶质以进行均化。
聚合物凝胶的干燥 ii) 优选用带式干燥器进行， 直至剩余含水量优选为 0.5 至 15 重量％， 更优选为 1 至 10 重量％， 最优选 2 至 8 重量％， 剩余含水量根据 EDANA( 欧洲非织 造布协会， European Disposables andNonwovens Association) 推荐的测试方法 No.WSP 230.2-05“MoistureContent” 来测量。剩余含水量过高的情况下， 干燥的聚合物凝胶的玻 璃化转变温度 Tg 过低， 无法容易地进行进一步处理。剩余含水量过低的情况下， 干燥的聚 合物凝胶将过脆， 在随后的粉碎步骤中会得到不想要的大量极低粒径的聚合物颗粒 (“微 粒” )。干燥前凝胶的固体含量优选是 25 至 90 重量％、 更优选 35 至 70 重量％、 最优选 40 至 60 重量％。然而， 任选地也可使用流化床干燥器或桨叶干燥器进行干燥操作。
然后， 将该干燥的聚合物凝胶粉碎并筛分。 对于粉碎 iii)， 通常使用单级或多级辊 轧机， 优选二级或三级辊轧机、 针磨、 锤磨或振动磨。对于筛分 iv)， 通常使用滚筒筛选机。
作为产品部分移出的聚合物颗粒的平均粒径优选是至少 200μm， 更优选 250 至 600μm， 特别是 300 至 500μm。产品部分的平均粒径可以根据 EDANA( 欧洲非织造布协会 ) 推荐的测试方法 No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution” 来测量， 而筛选部分的 质量比例以累积形式绘制， 平均粒径以绘图方式测得。此处平均粒径是指产生累积 50 重
量％的网目尺寸。
平均粒径至少为 150μm 的颗粒的比例优选至少是 90 重量％， 更优选至少 95 重 量％， 最优选至少 98 重量％。
具有过小粒径的聚合物颗粒会降低渗透性 (SFC)。因此过小聚合物颗粒 ( 微粒 ) 的比例应该较小。
因此， 过小聚合物颗粒通常被移除并再循环回工艺中， 这优选在聚合反应之前、 之 中进行， 或在聚合反应之后马上进行， 即在干燥聚合物凝胶之前进行。 过小聚合物颗粒可以 在再循环之前或之中用水和 / 或水性表面活性剂润湿。
也可以在随后的工艺步骤中移除过小聚合物颗粒， 例如在表面后交联或另一涂布 步骤之后。 在这种情况下， 再循环的过小聚合物颗粒被表面后交联或以另一方式被涂布， 例 如使用热解法二氧化硅。
当过小聚合物颗粒在非常早的阶段加入时， 例如实际上加入单体溶液中， 这会降 低所得吸水性聚合物颗粒的离心保持量 (CRC)。然而， 这可以例如通过调节交联剂 b) 的使 用量来补偿。
粒径至多为 850μm 的颗粒的比例优选至少是 90 重量％， 更优选至少 95 重量％， 最优选至少 98 重量％。 具有过大粒径的聚合物颗粒会降低膨胀速率。 因此过大聚合物颗粒的比例也同样 应该较小。
因此， 过大聚合物颗粒通常被移除和再循环至干燥聚合物凝胶的粉碎步骤 iii) 中。
为了进一步改善性能， 可对聚合物颗粒进行表面后交联。合适的表面后交联剂是 包括能够与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价健的基团的化合物。合适的化合 物例如是多官能胺， 多官能氨基胺， 多官能环氧化物， 如 EP 0083022A2、 EP 0543303A1 和 EP 0937736A2 中描述 ； 双官能或多官能醇， 如 DE 3314019A1、 DE 3523617A1 和 EP 0450922A2 中描述 ； 或者 β- 羟烷基酰胺， 如 DE 10204938A1 和 US6,239,230 中描述。
另外作为合适的表面后交联剂描述的是 DE 4020780C1 中的环状碳酸酯， 2- 噁唑 烷酮及其衍生物， 例如 DE 19807502A1 中的 2- 羟乙基 -2- 噁唑烷酮， DE 19807992C1 中 的双 - 和多 -2- 噁唑烷酮， DE 19854573A1 中的 2- 氧代四氢 -1， 3- 噁嗪及其衍生物， DE 19854574A1 中的 N- 酰基 -2- 噁唑烷酮， DE 10204937A1 中的环脲， DE 10334584A1 中的双 环酰胺缩醛， EP 1199327A2 中的氧杂环丁烷和环脲， 以及 WO 2003/031482A1 中的吗啉 -2， 3- 二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂是碳酸亚乙酯、 乙二醇二缩水甘油醚、 聚酰胺与表氯醇的反 应产物， 以及丙二醇和 1， 4- 丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂是 2- 羟乙基噁唑烷 -2- 酮、 噁唑烷 -2- 酮和 1， 3- 丙 二醇。
另外， 也可以使用如 DE 3713601A1 中描述的包括其它可聚合的烯键式不饱和基 团的表面后交联剂。
各自基于聚合物颗粒计， 表面后交联剂的量优选是 0.001 至 2 重量％、 更优选 0.02 至 1 重量％、 最优选 0.05 至 0.2 重量％。
在本发明的一个优选实施方式中， 除了表面后交联剂之外， 在表面后交联之前、 之 中或之后还将多价阳离子施用于颗粒的表面。
本发明的方法中可以使用的多价阳离子是， 例如， 二价阳离子， 例如锌、 镁、 钙、 铁 和锶的阳离子 ； 三价阳离子， 例如铝、 铁、 铬、 稀土金属和锰的阳离子 ； 四价阳离子， 例如钛 和锆的阳离子。抗衡离子可为氯离子、 溴离子、 硫酸根、 硫酸氢根、 碳酸根、 碳酸氢根、 硝酸 根、 磷酸根、 磷酸一氢根、 磷酸二氢根和羧酸根， 例如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸 铝。除了金属盐之外， 也可以使用多胺作为多价阳离子。
各自基于聚合物颗粒计， 多价阳离子的使用量是， 例如 0.001 至 1.5 重量％， 优选 0.005 至 1 重量％， 更优选 0.02 至 0.8 重量％。
表面后交联通常以将表面后交联剂溶液喷涂到干燥的聚合物颗粒上进行。喷涂 后， 涂布有表面后交联剂的聚合物颗粒被热干燥， 表面后交联反应可在干燥之前或之中进 行。
表面后交联剂溶液的喷涂优选在具有移动混合工具的混合机中进行， 例如螺 杆混合机、 盘式混合机和桨式混合机。特别优选卧式混合机例如桨式混合机， 非常特 别优选立式混合机。卧式混合机和立式混合机之间的区别在于混合轴的位置， 即： 卧 式混合机具有水平安装的混合轴， 立式混合机具有垂直安装的混合轴。合适的混合 机 是， 例 如， 卧式 犁 式 混 合 机 (Gebr. Maschinenbau GmbH ； Paderborn ； Germany)、 Vrieco-Nauta 连续混合 机 (Hosokawa MicronBV ； Doetinchem ； the Netherlands)、 Processall Mixmill 混合机 (Processall Incorporated ； Cincinnati ； US) 和 Schugi (Hosokawa Micron BV ； Doetinchem ； the Netherlands)。然而， 也 可以在流化床中喷涂上该表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。 表面后交联剂进入聚合物颗粒的渗透深 度可以通过非水性溶剂的含量和溶剂总量来调整。
当只用水作为溶剂时， 加入表面活性剂较有利。这改善了润湿行为并减少了形成 结块的趋势。然而， 优选使用溶剂混合物， 例如异丙醇 / 水， 1， 3- 丙二醇 / 水和丙二醇 / 水， 其中以重量计的混合比优选是 20 ∶ 80 至 40 ∶ 60。
热干燥优选在接触式干燥器、 更优选在桨式干燥器， 最优选在盘式干燥器中 进 行。 合 适 的 干 燥 器 是 例 如 Hosokawa GmbH ； Leingarten ； Germany)、 Hosokawa 卧 式 桨 式 干 燥 器 (Hosokawa Micron 盘 式 干 燥 器 (Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ； Germany) 和 Nara 桨式干燥器 (NARA Machinery Europe ； Frechen ； Germany)。 此外， 也可以使用流化床干燥器 . 通过加热其夹套或吹入热空气， 干燥可以在混合机自身中进行。同样适用的是下 游干燥器， 例如干燥架， 旋转管式炉或可加热螺杆。 特别有利的是在流化床干燥器中混合并 干燥。
优选的干燥温度在 100 至 250℃的范围内， 优选 120 至 220℃， 更优选 130 至 210℃， 最优选 150 至 200℃。在反应混合机或干燥器中， 在该温度下的优选停留时间优选是至少 10 分钟， 更优选至少 20 分钟， 最优选至少 30 分钟， 通常最多 60 分钟。
随后， 表面后交联的聚合物颗粒可以再次筛分， 过小和 / 或过大的聚合物颗粒被 移除并再循环至工艺中。
为进一步改善性能， 表面后交联的聚合物颗粒可以被涂布或随后润湿。用于改 善膨胀速率和渗透性 (SFC) 的合适涂料是， 例如， 无机惰性物质， 例如非水溶性金属盐， 有 机聚合物， 阳离子聚合物和二 - 或多价金属阳离子。用于粘合粉尘的合适涂料是， 例如， 多 元醇。抵消不希望的聚合物颗粒的结块趋势的合适涂料是， 例如， 热解法二氧化硅， 例如 200， 和表面活性剂， 例如
20。当进行这样的涂布或随后的润湿时， 有利地是， 直至涂布或随后的润湿之后， 经表 面后交联的聚合物颗粒不再次筛分。
通过本发明方法生产的吸水性聚合物颗粒的含水量优选是 0 至 15 重量％， 更优选 0.2 至 10 重量％， 最优选 0.5 至 8 重量％， 含水量根据 EDANA( 欧洲非织造布协会 ) 推荐的 测试方法 No.WSP 230.2-05“MoistureContent” 来测量。
通过本发明方法生产的吸水性聚合物颗粒通常具有至少 15g/g 的离心保持量 (CRC)， 优选至少 20g/g， 倾向于至少 22g/g， 更优选至少 24g/g， 最优选至少 26g/g， 吸水性聚 合物颗粒的离心保持量 (CRC) 通常小于 60g/g。离心保持量 (CRC) 根据 EDANA( 欧洲非织造 布协会 ) 推荐的测试方法 No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity” 来测量。 2
通过本发明方法生产的吸水性聚合物颗粒在 49.2g/cm (AUL0.7psi) 压力下的吸 收量通常为至少 15g/g， 优选至少 20g/g， 优选地至少 22g/g， 更优选至少 24g/g， 最优选至 2 少 26g/g。吸水性聚合物颗粒在 49.2g/cm (AUL0.7psi) 压力下的吸收量通常少于 35g/g。 在 49.2g/cm2(AUL0.7psi) 压力下的吸收量类似地根据 EDANA( 欧洲非织造布协会 ) 推荐的 测试方法 No.WSP 242.2-05“Absorption underPressure” 来测量， 不同在于使用 49.2g/ 2 2 cm (AUL0.7psi) 的压力来代替 21.0g/cm (AUL0.3psi) 的压力。
方法 ：
除非另有声明， 分析应该在 23±2℃的环境温度和 50±10％的相对空气湿度下进 行。吸水性聚合物颗粒在分析前充分混合。
剩余单体
剩 余 单 体 (Remos) 根 据 EDANA( 欧 洲 非 织 造 布 协 会 ) 推 荐 的 测 试 方 法 No.WSP 210.2-05“Residual Monomers” 来测量。
粒径分布
粒 径 分 布 (PSD) 根 据 EDANA( 欧 洲 非 织 造 布 协 会 ) 推 荐 的 测 试 方 法 No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution” 来测量。
离心保持量
离 心 保 持 量 (CRC) 根 据 EDANA( 欧 洲 非 织 造 布 协 会 ) 推 荐 的 测 试 方 法 No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity” 来测量。 2
21.0g/cm 压力下的吸收量
21.0g/cm2(AUL0.3psi) 压力下的吸收量根据 EDANA( 欧洲非织造布协会 ) 推荐的 测试方法 No.WSP 242.2-05“Absorption underPressure” 来测量。 49.2g/cm2 压力下的吸收量
49.2g/cm2(AUL0.7psi) 压力下的吸收量类似地根据 EDANA( 欧洲非织造布协会 ) 推荐的测试方法 No.WSP 242.2-05“Absorption underPressure” 来测量， 不同在于使用 2 2 49.2g/cm (AUL0.7psi) 的压力来代替 21.0g/cm (AUL0.3psi) 的压力。
自由膨胀速率
为了测量自由膨胀速率 (FSR)， 称量 1.00g( ＝ W1) 的干燥吸水性聚合物颗粒， 将其 加入 25ml 烧杯中， 并使其均匀分布在烧杯的底部。然后将 20ml 0.9 重量％的氯化钠溶液 计量加入第二个烧杯。该烧杯中的物料快速地加入第一个烧杯中并开始用秒表计时。一旦 最后一滴盐溶液被吸收——通过液体表面反射的消失来确认——即停止秒表。 从第二个烧 杯中倒出并被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的准确量通过准确地重新称量第二个烧 杯来测定 ( ＝ W2)。吸收所需的时间——通过秒表测得——称作 t。
由此， 自由膨胀速率 (FSR) 按下式计算 ：
FSR[g/gs] ＝ W2/(W1×t)
CIE 色号 (L ＊ a*b ＊ )
颜色分析根据 CIELAB 方法 (Hunterlab， volume 8， 1996， issue 7， 1-4) 进行。该 ＊ ＊ ＊ ＊ 方法通过一种三维体系的 L 、 a 和 b 坐标来描述颜色。L 表示亮度， 而 L ＊＝ 0 指黑色， L ＊＝ 100 指白色。a ＊和 b ＊的值分别代表颜色在红 / 绿和黄 / 蓝颜色坐标轴上的位置， 而 ＊ ＊ ＊ ＊ +a 指红色， -a 指绿色， +b 指黄色， -b 指蓝色。使用 “LabScan XE S/N LX17309” 色度 计 (HunterLab， Reston， US)。 使用下述仪器设置 ： 光源 C ； 观测器 2° ； 几何体系 45/0。
颜色分析符合 DIN 5033-6 的三区域方法。
亨特值 60(H60) 是表面白度的测量， 并定义为 L ＊ -3b ＊， 例如， 颜色越暗和越黄， 其 值越低。
EDANA( 欧洲非织造布协会 ) 测试方法是可获得的， 例如， 从欧洲非织造布协会， Avenue Eugène Plasky 157， B-1030Brussels， Belgium。
实施例 ：
实施例 1( 基础聚合物的制备 )
称量 1028g 37.3 重量％的丙烯酸钠水溶液、 98g 的丙烯酸， 254g 的水和 0.59g 的 3- 重乙氧化甘油基三丙烯酸酯， 将其加入到 2000ml 的金属杯中。中和度为 75mol％。用 来密封金属杯且用 150l/h 的氮气惰性化。在惰性化期间， 将单体溶液冷却 至 -0.5℃。 随后， 依次加入 6.47g 10 重量％的过硫酸钠水溶液和 5.88g 1 重量％的过氧化 氢水溶液。
用漏斗将单体溶液转移到直径为 190mm 的玻璃皿中。玻璃皿上覆盖高分子膜且同 样使用 150l/h 的氮气惰性化。此外， 用磁性搅拌棒在玻璃皿中搅拌单体溶液。随后， 用一
次性注射器将 5.88g 1 重量％的FF6(2- 羟基 -2- 亚磺化乙酸的二钠盐 ) 的水溶液计量加入到单体溶液中。反应开始之后， 关掉磁力搅拌器。
反应 30 分钟之后， 移出聚合物凝胶并用带有多孔板 (6mm 孔径 ) 的挤压机粉碎， 用 17.6g 1 重量％的亚硫酸氢钠水溶液喷涂， 然后挤压两次。
在强制空气干燥柜中在 160 ℃下干燥凝胶 1 小时。金属板的聚合物凝胶负载是 0.59g/cm2。随后用缝隙宽度为 5mm、 1000μm、 600μm 和 400μm 的四级辊轧机粉碎， 并筛分 至 150 到 850μm( 基础聚合物 )。
分析所得到的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表 1。
用转子磨 ( ZM200) 将一部分基础聚合物粉碎成粒径小于 150μm( 筛底料 )。 实施例 2( 对比实施例 )
称量 1028g 37.3 重量％的丙烯酸钠水溶液， 98g 的丙烯酸， 254g 的水和 0.59g 的 3- 重乙氧化甘油基三丙烯酸酯， 并将其加入到 2000ml 金属杯中。中和度为 75mol％。用 密封金属杯， 并且用 1501/h 的氮气惰性化。在惰性化期间， 将单体溶液冷却 至 -0.5℃。 随后， 依次加入 6.47g 10 重量％的过硫酸钠水溶液和 5.88g 1 重量％的过氧化 氢水溶液。
用漏斗将单体溶液转移到直径为 190mm 的玻璃皿中。玻璃皿上覆盖高分子膜且同 样使用 150l/h 的氮气惰性化。此外， 用磁性搅拌条在玻璃皿中搅拌单体溶液。随后， 用一
次性注射器将 5.88g 1 重量％的FF6(2- 羟基 -2- 亚磺化乙酸的二钠盐 ) 的水溶液计量加入到单体溶液中。反应开始之后， 关掉磁力搅拌器。
反应 30 分钟之后， 移出聚合物凝胶并用带有多孔板 (6mm 孔径 ) 的挤压机粉碎， 用 17.6g 1 重量％的亚硫酸氢钠水溶液喷涂， 然后再次挤压。随后， 将总共 84g 实施例 1 中的 筛底料分两部分用 180μm 的筛子和匙进行粉末化， 且进行第三次挤压。
在强制空气干燥柜中在 160 ℃下干燥凝胶 1 小时。金属板的聚合物凝胶负载是 0.59g/cm2。随后用缝隙宽度为 5mm、 1000μm、 600μm 和 400μm 的四级辊轧机粉碎， 并筛分 至 150 到 850μm( 基础聚合物 )。
分析所得到的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表 1。
实施例 3
步骤如同实施例 2。并入到聚合反应之后所得到的聚合物凝胶中的筛底料在再循 环之前涂有次磷酸钠。
分析所得到的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表 1。
涂有次磷酸钠的筛底料的制备 ：
为此目的， 将 84g 实施例 1 中的筛底料加入到食物处理机中并搅拌。用双料喷嘴 将 16.8g 3 重量％的次磷酸钠水溶液喷涂到搅拌的筛底料上， 并再搅拌混合物 5 分钟。将 涂布后的筛底料分配到四个陪替氏培养皿 ( 直径 13.5cm ； 高度 2.5cm) 上， 并在强制空气干 燥柜中在 150℃下干燥 30 分钟。然后在咖啡磨中解凝集并筛分至小于 150μm 的颗粒。
实施例 4
步骤如同实施例 2。并入到聚合反应之后所得到的聚合物凝胶中的筛底料在 再循环之前涂有 FF7(Brüggemann Chemicals ； Heilbronn ； Germany)。 FF7 是 2- 羟基 -2- 亚磺化乙酸的二钠盐、 2- 羟基 -2- 磺化乙酸的二钠盐和 亚硫酸氢钠的混合物。
分析所得到的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表 1。
涂有FF7 的筛底料的制备 ： FF7 水溶液喷涂到搅拌的筛底料上， 并再搅拌混合物 5为此目的， 将 84g 实施例 1 中的筛底料加入到食物处理机中并搅拌。用双料喷嘴将 8.4g 1 重量％的分钟。将涂布后的筛底料分配到四个陪替氏培养皿 ( 直径 13.5cm ； 高度 2.5cm) 上， 并在强 制空气干燥柜中在 150℃下干燥 30 分钟。然后在咖啡磨中解凝集并筛分至小于 150μm。
实施例 5步骤如同实施例 2。并入到聚合反应之后所得到的聚合物凝胶中的筛底料在再循 D17(Evonik Industries AG ； Essen ； Germany)。 D17环之前涂有是热解法二氧化硅。
分析所得到的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表 1。
涂有D17 的筛底料的制备 ： D17， 并且为此目的， 向 250ml 的玻璃瓶中加入 84g 筛底料和 0.25g利用滚动搅拌器均化 30 分钟。
实施例 6
步骤如同实施例 2。并入到聚合反应之后所得到的聚合物凝胶中的筛底料在再循 环之前涂有 C 13-09 磷酸三钙 (Chemische FabrikBudenheim KG ； Budenheim ； Germany)。
分析所得到的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表 1。
涂有 C 13-09 磷酸三钙的筛底料的制备 ：
为此目的， 向 250ml 的玻璃瓶中加入 84g 筛底料和 0.42g C 13-09 磷酸钙， 并且利 用滚动搅拌器均化 30 分钟。
表1： 基础聚合物
) 对比实施例
实施例 7( 表面后交联 )
表面后交联实施例 1 中制得的基础聚合物。
为此目的， 将 100g 基础聚合物加入到食物处理机中并搅拌。用双料喷嘴在 1 分钟 内将 3.15g 的水溶液 (0.15g 2- 羟乙基 -2- 噁唑烷酮、 0.9g 异丙醇以及 2.1g 水 ) 喷涂到 搅拌的基础聚合物上， 并再搅拌混合物 5 分钟。将涂布后的基础聚合物均匀分配到两个陪 替氏培养皿 ( 直径 20cm ； 高度 2.5cm) 上， 并在强制空气干燥柜中在 170℃下表面后交联 60 分钟。
13＊102099062 A CN 102099074
说明书12/12 页热表面后交联之后， 用网目尺寸为 850μm 的筛子来移除筛上料， 定量测量筛上料 后将其丢弃。分析以这种方式得到的具有 850μm 或更小粒径的表面后交联的吸水性聚合 物颗粒。结果汇总于表 2。
实施例 8( 对比实施例 )
步骤如同实施例 7。使用实施例 2 中制得的基础聚合物。
分析所得到的表面后交联的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表 2。
实施例 9 到 12
步骤如同实施例 7。使用实施例 3 到 6 中制备的基础聚合物。
分析所得到的表面后交联的吸水性聚合物颗粒。结果汇总于表 2。
表2： 表面后交联
) 对比实施例
结果表明， 通过本发明方法所制备的表面后交联的聚合物颗粒具有更高的自由膨 胀率、 更少的剩余单体、 更少的凝集 ( 颗粒＞ 850μm) 以及具有低黄度的更白的颜色 (H60)。
＊14