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一种支链型氨基长链烷基共改性硅油及其微乳液的制备方法和应用
    【技术领域】

    本发明涉及一种有机硅高分子聚合物，特别涉及一种支链型氨基长链烷基共改性硅油及其应用。 

    背景技术

    氨基改性硅油，由于其优异、突出的柔软、滑爽手感而广泛用于纺织印染、皮革、造纸、日用品护理等方面。但由于所含氨基、特别是伯氨基容易被氧化而导致整理后的白色及浅色织物泛黄，影响织物的整理效果和服饰的美观性。有许多方法可以对氨基进行改性以达到抑制或降低黄变的目的。如用环氧基改性、环氧基和丙烯酸醋共改性(特开平6-184946.1994、特开平4-119174.1992)；用聚氧亚烷基缩水甘油醚改性(特开平9-21071.1997)；用聚醚异氰酸酯及环氧改性(特开平4-11081.1992)；用含酰胺基的聚醚羧酸改性；用酰化剂(如醋酸酐)改性；用C₁₀-C₂₀的高级脂肪酸改性等等。这些改性方法虽在一定程度上都能抑制黄变或不黄变，但与此交换的代价是不可避免地降低了氨基硅油原有的柔软、平滑风格。同时，由于受改性试剂与氨基硅烷中的活泼氢反应深度及改性试剂活性程度的影响，改性常常是很不平衡和难以控制的。以至于改性后的产品稳定性差，手感平平。而且，多数改性方法中会用到甲苯、有机醇类物质，给生产操作人员的身体健康和大气环境造成了相当程度的负面影响。 

    综上所述：由于上述方法存在的种种缺点，因此，有必要用一种成本低、环保、容易操作的方法来替代传统的生产方法。 

    【发明内容】

    本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种新型不黄变支链型氨基长链烷基共改性硅油。 

    本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述硅油的制备方法。 

    本发明的所要解决的第三个技术问题是提供一种含有上述硅油的微乳液制备方法。

    本发明所要解决的第四个技术问题是含有上述硅油的微乳液在丝光羊毛、纺织印染、造纸等方面的应用。 

    本发明解决技术问题的技术方案为：一种支链型氨基长链烷基共改性硅油，其结构式如下： 

    

    其中：x、y、m、n均为正整数，且x＞n≥m；x＝0～5000；y＝0～100；m＝0～50；n＝0～150； 

    R₁的结构通式为：R-Si(Me)-(R′)₂

    其中： 

    R′＝OCH₃、OC₂H₅

    R₂的结构式为：CH₂Si(OCH₃)₃、CH₂Si(OC₂H₅)₃、C₈H₁₆Si(OCH₃)₃、C₈H₁₆Si(OC₂H₅)₃、C₁₂H₂₄Si(OCH₃)₃。 

    优选的x＝500～2500；y＝1～50；m＝1～20；n＝5～60。 

    优选的R₂的结构式为C₈H₁₆Si(OCH₃)₃、C₈H₁₆Si(OC₂H₅)₃。 

    所述的不黄变支链型氨基长链烷基共改性硅油的粘度(25℃)为100～5000mP·S，不挥发物含量≥98.6％(105℃/3h)。 

    所述的改性硅油的制备方法为： 

    将线性体、六甲基二硅氧烷和氨基硅烷偶联剂混合，升温到80℃-120℃，搅拌反应30-90min后，加入催化剂及反应促进剂，保温反应1h～10h，抽真空0.5-5.0小时；然后加入长链烷基硅烷偶联剂，保温反应1h～10h，然后降温到50℃-60℃，加入去离子水，保温反应0.5h～3h，然后抽真空0.5-1.5小时；再次升温到150℃-210℃，控制压力为≤-0.04MPa，保温1h～5h，冷却即可。线性体、六甲基二硅氧烷、氨基硅烷偶联剂、催化剂、反应促进剂、长链烷基硅烷偶联剂、去离子水，其重量比为：75-95∶0.1-1.0∶5-25∶0.01-0.02∶0.002-0.008∶2.5-10∶0.5-2.0。 

    所说的线性体为羟基封端的线性硅油，其纯度要求：≥99.5％。 

    所述的氨基硅烷偶联剂为：3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。 

    所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵一种或多种混合物。 

    所述的反应促进剂为：环己基-18-王冠-6。 

    所述的长硅烷偶联剂中R₁结构硅烷占偶联剂总重量的35％-75％；R₂结构硅烷占偶联剂总重量的25％-65％。 

    含有上述改性硅油的微乳液的制备方法： 

    将乳化剂与占去离子水总重量20-30％去离子水混合，搅拌15～45分钟，再加入上述改性硅油，搅拌20～60分钟，加入酸，调节乳液的pH值为5-8，搅拌至乳液至无色透明，加入占去离子水总重量70-80％去离子水，搅拌均匀，即可，改性硅油、乳化剂、去离子水的重量比为1∶0.1-0.6∶1.5-8.0。 

    所述的乳化剂为：直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类；乳化剂的HLB值在10.0-15.0之间。乳化剂用量为硅油用量10％-60％。可乳化成1.0％-80％的微乳液。 

    所说的酸为：盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨基磺酸一种或数种的混合物；所述的酸用量为乳液总量的0.1％-5.0％。 

    所制备的微乳液主要质量指标：外观：无色透明液体；固含量：(1.0-80.0)％；离子型：非离子/弱阳离子型；pH值：5.0-8.0；稳定性：3000r/min离心分离30min不分层，不漂油。 

    本发明所制备的微乳液在羊毛丝光柔软平滑整理剂、纺织印染柔软平滑整理剂、纸张柔软滑爽剂的应用。 

    用上述微乳液处理后的材料具有优异的柔软，滑爽手感，良好的丰满效果。 

    本发明选择了低摩尔质量，分子量分布很窄的端羟基硅油(线性体)为高分子链的主链。它缩短了反应平衡化过程，且提供了产品组分很高的单一性， 是后续产品在使用过程保持稳定的前提，以在高温下稳定、不氧化变色和变性的受阻型硅烷为主偶联剂，它是保证支链型氨基长链烷基共改性硅油不黄变的核心，且提供了氨基硅油主要的柔软性能；通过选择了特殊三官能团、二官能团硅烷辅助偶联剂，使氨基硅油具有特殊的平滑手感和弹性；利用工艺控制保证了氨基在整个高分子链上的均匀分布以及支链结构的聚合度。 

    本发明与现有技术相比，选择了在高温下不易氧化变色和变性的受阻型氨基硅烷、仲胺基硅烷与线性体以及长链烷基硅烷经聚合平衡反应，合成出一种全新的支链型氨基长链烷基共改性硅油。由其乳化的微乳液型柔软剂用于织物整理时，具有非常好的柔软、滑爽手感。而且，产品对剪切力、离心力及电解质、硬水等稳定性相当好，在高温下对织物色光无不良影响且无黄变现象。适合于白色及浅色织物的整理，特别适合于丝光羊毛柔软平滑整理和白色及浅色织物的免烫整理。整理后的织物具有手感柔软、糅滑、丰满的特点。且能保持织物原有的色调风格。 

    【具体实施方式】

    下面结合实施例对本发明作详细的说明。 

    本发明的线性体由德国瓦克公司生产。 

    环己基-18-王冠-6由浙江省仙居县医药化工实验厂公司生产。 

    实施例1： 

    将515g线性体、3.0g六甲基二硅氧烷和62.6g 3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷加入1000ml三口烧瓶中，搅拌升温至100℃-110℃，搅拌反应30min，加入120mg四甲基氢氧化铵和6mg环己基-18-王冠-6(环状聚醚)，保温反应2h，然后在真空度为-0.1MPa的条件下反应3h，以脱掉低分子物质，再加入正辛基三甲氧基硅烷31.0g，搅拌反应2h，然后降温到55℃，加入6.0g的去 离子水，搅拌反应30min，然后在真空度为-0.1MPa的条件下，反应1.5h，以脱掉低分子物质，再升温到165℃-185℃，在真空度为-0.1MPa反应1h，以破坏催化剂，冷却后放料，得到无色透明粘稠液体，粘度(25℃)为350mPa·S，不挥发物含量98.7％(105℃/3h)。收率99.2％。 

    其平均结构式为： 

    

    式中：R₁＝C₃H₆NC₄H₈NSi(Me)(OCH₃)₂

    R₂＝C₈H₁₆Si(OCH₃)₃

    x＝500，y＝25，m＝8，n＝36

    实施例2： 

    将552.5g线性体、3.0g六甲基二硅氧烷和41.7g 3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷加入1000ml三口烧瓶中，搅拌升温至100℃-110℃，搅拌反应30min，加入60mg氢氧化钾和6mg环己基-18-王冠-6(环状聚醚)，保温反应2h，然后在真空度为0MPa的条件下反应3h。再加入十二烷基三甲氧基硅烷15.0g， 搅拌反应2h，然后降温到55℃，加入2.0g的去离子水，搅拌反应30min，然后在真空度为0MPa的条件下，反应1.5h，再加入1.0g冰醋酸中和催化剂，中和反应30min。再次升温到165℃～185℃，在真空度为0MPa的条件下反应1h，冷却后放料，得到微黄色透明粘稠液体，粘度(25℃)为500mPa·S，不挥发物含量98.6％(105℃/3h)。收率98.8％。 

    其平均结构式为： 

    

    式中：R₁＝C₃H₆NC₄H₈NSi(Me)(OCH₃)₂

    R₂＝C₁₂H₂₄Si(OCH₃)₃

    x＝860，y＝15，m＝5，n＝20

    实施例3： 

    将509.8g线性体、3.0g六甲基二硅氧烷和88.2g N-环己基-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入1000ml三口烧瓶中，搅拌升温至100℃-110℃，搅拌反应30min，加入180mg氢氧化钾和30mg环己基-18-王冠-6(环状聚醚)，保温反应2h，然后在真空度为-0.08MPa的条件下反应3h。再加入正辛基三乙氧基硅烷30.0g，搅拌反应2h，然后降温到55℃，加入6.0g的去离子水，搅拌反应30min，然后在真空度为-0.08MPa的条件下，反应1.5h，再加入3.5g 冰醋酸中和催化剂，中和反应30min。再次升温到165℃～185℃，在真空度为-0.08MPa的条件下反应1h，冷却后放料，得到微黄色透明粘稠液体，粘度(25℃)为300mPa·S，不挥发物含量98.9％(105℃/3h)。收率99.4％。 

    其平均结构式为： 

    

    式中：R₁＝C₃H₆NHC₆H₁₀Si(Me)(OCH₃)₂

    R₂＝C₈H₁₆Si(OC₂H₅)₃

    x＝480，y＝22，m＝8，n＝28

    实施例4： 

    将525.0g线性体、1.5g六甲基二硅氧烷和88.2g N-环己基-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入1000ml三口烧瓶中，搅拌升温至100℃-110℃，搅拌反应30min，加入60mg氢氧化钾和30mg环己基-18-王冠-6(环状聚醚)，保温反应2h，然后在真空度为-0.1MPa的条件下反应3h。再加入甲基三甲氧基硅烷15.0g，搅拌反应2h，然后降温到55℃，加入2.0g的去离子水，搅拌反应30min，然后在真空度为-0.1MPa的条件下，反应1.5h，再加入1.0g冰醋酸中和催化剂，中和反应30min。再次升温到165℃～185℃，在真空度为-0.1MPa 的条件下反应1h，冷却后放料，得到微黄色透明粘稠液体，粘度(25℃)为1200mPa·S，不挥发物含量99.4％(105℃/3h)。收率98.7％。 

    其平均结构式为： 

    

    式中：R₁＝C₃H₆NHC₆H₁₀Si(Me)(OCH₃)₂

    R₂＝CH₂Si(OCH₃)₃

    x＝1860，y＝10，m＝5，n＝18

    实施例5 

    30％微乳液的制备： 

    将7.8g脂肪醇聚氧乙烯醚、3.9g壬基酚聚氧乙烯醚，再加入0.6g乙二醇单丁醚混合均匀配制成乳化剂，加入250ml盛有14g(40-50)℃的去离子水的反应瓶中，搅拌30min；再加入20g上述实施例1所制备的改性硅油，搅拌下乳化45min；然后，加入2.0g的60％的乙酸溶液，搅拌至无色透明(需35min)后，补加59.6g水，搅拌均匀即可过滤放料，得到微乳液A。 

    乳液A的技术指标如下： 

    外观：        无色透明液体 

    固含量：    29.94％ 

    离子型：    非离子/弱阳离子 

    pH值：      6.0 

    稳定性：    3000r/min离心分离30min不分层，不漂油 

    实施例6 

    50％微乳液的制备： 

    将8.0g异构十二醇聚氧乙烯醚、4.0g壬基酚聚氧乙烯醚混合均匀配制成乳化剂，加入250ml盛有7.5g(40-50)的去离子水的反应瓶中，搅拌30min；再加入24g上述实施例3所制备的改性硅油，搅拌下乳化45min；然后，加入2.0g的60％的乙酸溶液，搅拌至无色透明(需60min)后，补加28.5g克水，搅拌均匀即可过滤放料微乳液B。 

    乳液B的技术指标如下： 

    外观：        无色透明液体 

    固含量：      50.02％ 

    离子型：      非离子/弱阳离子 

    pH值：        6.5 

    稳定性：      3000r/min离心分离30min不分层，不漂油 

    性能检测：将实施例5、6所制备的微乳液用于机织斜纹纯棉漂白布，同时用Q₂-8797(道康宁公司生产)、21645(罗地亚公司生产)、不使用改性硅油的空白进行对比。 

    具体工艺为： 

    微乳液用量：    30g/L； 

    浸轧：          一浸一轧： 

    浴温：                  45℃； 

    轧余率：                75％-80％； 

    烘干时间/温度：         5min/85℃； 

    高温焙烘时间/温度：     10min/180℃； 

    自然回潮24小时。 

    所述的柔软性、滑爽性、抗黄变性的检测方法为手感触摸法，由8名长期从事手感整理有经验的师傅触摸评价， 

    柔软性的等级：很差为1、差为2、较好为3、好为4、很好为5。 

    滑爽性的等级：很差为1、差为2、较好为3、好为4、很好为5。 

    抗黄变性的等级：很差为1、差为2、较好为3、好为4、很好为5。 

    具体指标如表1所示： 

    表1.性能比较表 

        柔软性   滑爽性   抗黄变性   综合性能  实施例5   4.8   4.5   5.0   4.5  实施例6   4.5   5.0   5.0   4.5  Q₂-8797   4.0   5.0   4.0   4.0  罗地亚21645   4.5   3.8   5.0   4.4  空白实验   2.0   2.0   5.0   3.0

    从表1可以看出：本发明制备的不黄变柔软剂在各项指标上均有优异性能；罗地亚21645柔软性及滑爽性均有较佳表现，两者均有优异的抗黄变效果。Q₂-8797(道康宁)在滑爽性上有优越的表现，但是其柔软和抗黄变上均不理想。从比较结果来看：本发明所制备的支链型氨基长链烷基共改性硅油及由其制备的微乳液，在柔软、滑爽性及抗黄变性等方面均有优异的性能。完全可以替代国外产品，有效降低成本。特别适用于丝光羊毛类织物和白色及浅色织物手感整理，风格好、附加值高。