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本发明提供一种将需分离的混合液注入中空纤维膜的中空内部，使其透过包括活性层的多孔膜的中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征是，在制作具备中空的管状活性层膜之后，直接在其外表面编造高分子纤维编织物、金属线编织物或高分子纤维和金属线的混合编织物，从而在向中空内部注入高温、高压混合液时抑制活性层膜膨胀。根据本发明，可将高温、高压的原始混合液注入中空纤维膜的中空，将混合液分离成成分物质；且因原始混合物流经中空纤维膜内部，减少膜模块内的死体积，提高原始混合液单位体积与膜表面的接触率，减少所需膜面积。

1、  一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：在制作具备中空的管状活性层膜之后，直接在其外表面编造高分子纤维编织物、金属线编织物或高分子纤维和金属线的混合编织物，从而在向中空内部投入高温、高压混合液时抑制活性层膜膨胀。

2、  根据权利要求1所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：上述活性层膜的外部为多孔层，而内部为比外部更为细密的活性层。

3、  根据权利要求1所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：上述用于编造编织物的高分子纤维为聚酯、尼龙、聚酰胺、聚丙烯或聚乙烯纤维中的一种。

4、  根据权利要求1所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：上述用于编造编织物的金属线为铜线、镍线、不锈钢线、锡线或镍铬线中的1-2种以上金属线。

5、  根据权利要求1所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：为了确保活性层膜和编织物之间的紧密性，编造前活性层中空纤维膜外径为无活性层中空纤维膜编造的编织物内径的1.1-3.0倍。

6、  根据权利要求1所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：上述高分子纤维为由100-500丹尼尔(denier)粗细的10-400条纤维细线缠编而成的单一纤维线(yarn)。

7、  根据权利要求1所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：上述金属线为0.05-0.40mm直径的单一金属线或由2-5条细金属线缠编而成的混编金属线。

8、  根据权利要求1所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：编造上述编织物所使用的高分子纤维或金属线，其全部条数为10-80条。

9、  根据权利要求1所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：上述编织物是在编织机上将已制备的管状活性层膜作为芯，在其外部用高分子纤维金属线或高分子纤维和金属线编造编织物。

10、  根据权利要求1所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：上述金属线是在编造之前事先与高分子纤维缠编成单条编造线或只由金属线缠编成单条编造线。

11、  根据权利要求10所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：只由金属线缠编成的单条编造线的粗细大于与高分子纤维缠编成的单条编造线粗细。

12、  根据权利要求1或11所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：上述高分子纤维和金属线混编编织物中，金属线条数或与高分子纤维混合的金属线条数，约占全部编造线条数的5-30％。

13、  根据权利要求12所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：在上述编织物中，各金属线和相邻金属线之间保持等间距。

14、  根据权利要求1所述的一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，其特征在于：上述活性层膜为纳滤膜(nanofiltration membrane)、反渗透膜(reverse osmosismembrane)、蒸汽渗透膜(vapor permeation membrane)、渗透汽化膜(pervaporationmembrane)或气体分离膜(gas separation membrane)。

一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜
技术领域
本发明涉及一种中空纤维膜，尤其是一种将需分离的混合液注入中空纤维膜的中空内部，使其透过包括活性层的多孔膜(以下简称“活性层膜”)的中空纤维内部注入专用中空纤维膜。
背景技术
利用中空纤维膜分离混合液，通常是将需分离的混合液(下面，也称“原始混合液”)注入中空纤维膜外部并施加压力，从而使透过中空纤维膜的物质排出至中空。这是因为，若将需分离的混合液注入中空内部并施加压力，则因膜的承受能力较弱，将在5-10个大气压条件下遭到破坏。
现有技术中，通常使用在高分子纤维等编造而成的编织物外表面，形成活性层膜的编织物增强型中空纤维膜。但编织物增强型中空纤维膜，在向其中空内部注入需分离的混合液进行分离时，也存在如下问题。
即，涂布在高分子纤维编织物外表面的活性层膜，虽然能凭借编织物的增强作用承受来自中空纤维外部的一定压力(外压)，但若将原始混合液注入中空内部并施加压力，则因所施加的内压透过编织物的缝隙直接作用于涂布在其外表面的活性层，因此活性层膜极易遭到破坏。如上所述，因中空纤维膜对内压的承受能力较弱，因此在利用中空纤维膜分离混合液时，通常将原始混合液注入中空纤维膜的外部并从中空纤维膜的中控内部回收渗出的物质。
但是，上述外部注入混合液内部回收渗透物的方法，在膜模块内产生死体积(deadvolume)，因此需要更多的原始混合液，而且因降低原始混合液单位体积与膜表面的接触率，所需膜面积增多。尤其是，在中空纤维束内部，因原始混合液在中空纤维之间沿着中空纤维的长度方向流动，导致形成原始混合液膜的沟道效应，因此在注入多种原始混合液时，原始混合液间的混合不充分，降低分离效率。
构成编织物增强型中空纤维膜的编织物主要由高分子纤维编造而成，通常采用聚酯、尼龙、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯等材料，而用于高温分离膜工艺的中空纤维膜，也选用玻璃纤维作为编织物材料。在利用高分子纤维编制编织物时，编织物的厚度及内径取决于所使用的纤维、构成纤维线(yarn)的细线的粗细(Denier)、细线数量及所用的纤维线条数。虽然可根据用途选用适合的高分子纤维材料，但编织物增强型中空纤维膜的应用，主要限定于常温条件下处理非溶性溶液的膜分离工艺。这是因为，虽然通过编织物的增强提高了抗拉强度，即对沿膜长度方向的负荷表现出优良的特性，但对垂直作用于膜表面的负荷，尤其是从中空纤维膜内部向外施加的压力，其承受能力较弱。例如，高分子纤维编织物增强型中空纤维膜，在20个以上大气压力条件的反渗透膜分离工艺中，若向中空内部注入原始混合液，则编织物受压沿放射线方向膨胀，从而导致涂布在编织物上的活性层膜的破坏，降低膜的性能。因此，在高温、高压下将需分离的混合液注入中空纤维膜的中空内部时，为提高中空纤维膜的耐压性而在中空纤维膜的外部编造编织物，不能根本上解决问题。
发明内容
为解决上述现有技术中空纤维膜的问题，本发明的目的在于，提供一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，将高温、高压的混合液注入中空纤维膜的中空内部，将混合液分离成成分物质。
本发明的另一目的在于，提供一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，彻底防止向中空纤维膜外部注入原始混合液时所发生的沟道(channeling)效应。
本发明的又一目的在于，提供一种中空纤维内部注入专用中空纤维膜，提高混合液单位体积与膜表面的接触率，提高渗透分离效率。
为达到上述目的，本发明中空纤维内部注入专用中空纤维膜的特征是，在制作具备中空的管状活性层膜之后，直接在其外表面编造高分子纤维编织物、金属线编织物或高分子纤维和金属线的混合编织物，从而在向中空内部注入高温、高压混合液时抑制活性层膜膨胀。
因高分子材料中空纤维膜耐压性差，因此为了向中空纤维膜内部注入高压原始混合液进行分离，需确保中空纤维膜足够的机械强度，以承受来自原始混合液的压力。在将混合物注入中空内部的中空纤维膜中，若希望通过编织物增强机械强度，编织物需位于活性层膜外部。为此，本发明制作管状活性层膜，之后直接在其外部编造编织物。此时，作为增强材料具有优良机械强度的编织物，承受施加于中空纤维膜内部的全部压力，以支撑中空纤维膜。此时，可在上述活性层膜内部，以复合膜的方式形成比外部多孔层更为细密的活性层。用多孔材料制作活性层膜外层并在内部形成比其更为细密的活性层，则即使注入高压原始混合液，也能以足够的机械强度承受来自原始混合液的压力。
根据不同的编织物材料，其容许压力和容许温度有所不同，而用高分子纤维编造的编织物对压力、高温及有机溶剂的接触表现较差，因此需增强编织物的强度。比起高分子纤维，金属材料的机械性远远超过前者，而且耐热性高，与有机溶剂接触时不会表现出与有机溶剂液体的亲和性，尺寸稳定性好。因此，编造本发明的编织物时，可混合高分子纤维和金属线编造或只用金属线编造。
若只用金属线编造编织物，虽然其机械性和尺寸稳定性好，但因编织物本身较硬，因此在高压工艺中可能损伤位于内部的活性层膜，降低制造模块的操作性。因此，编造用于高温、高压条件下的中空纤维膜时，可用金属线替换编织物的部分高分子纤维，即可混合高分子纤维和金属线编制。这样，不仅可以提高编织物的流动性，而且因采用作为增强材料的金属线，也可提高所造编织物对压力、温度及有机溶剂接触的稳定性。总而言之，混合金属线和高分子纤维编造的编织物，其对高温、高压或有机溶剂接触的表现稳定，而经上述编织物增强的膜，其表现也必然稳定。混合金属线和高分子纤维编造编织物时，金属线的比率越高，编织物的机械性和尺寸稳定性越好，但编织物本身较硬，制造模块的操作性降低；反之，其比率越低，编织物的流动性越高，操作性越高，但机械性和尺寸稳定性变弱。因此，上述高分子纤维和金属线混编编织物中，金属线条数或与高分子纤维混合的金属线条数，约占全部编造线条数的5-30％为宜。另外，在上述编织物中，各金属线和相邻金属线之间保持等间距为宜。在此使用的金属线，可采用铜、镍、不锈钢、锡、镍铬等各种金属材料，而各金属线的粗细可根据所要编制的中空纤维膜的大小，采用0.05-0.4mm的直径。
上述用于编造编织物的高分子纤维为聚酯、尼龙、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯等纤维，可使用纤维线(yarn)形式的高分子纤维。纤维线为将一定粗细的多个细线结合为单一线条的编造线，细线粗细为100-150丹尼尔(denier)，细线条数为10-400条。
各高分子纤维和金属线的粗细取决于所要编造的编织物的厚度和直径，另外，为了制造出外观均匀的编织物，所采用的金属线和高分子纤维的粗细要尽量保持一致。
编造上述编织物所使用的高分子纤维或金属线，其全部条数为10-80条为宜。
上述活性层膜包括纳滤膜(nanofiltration membrane)、反渗透膜(reverse osmosismembrane)、蒸汽渗透膜(vapor permeation membrane)、渗透汽化膜(pervaporationmembrane)或气体分离膜(gas separation membrane)。
附图说明
图1a为本发明编织物增强型中空纤维膜第一实施例部分切面斜视图；
图1b为图1a所示的编织物增强型中空纤维膜剖面图；
图1c为编造图1a所示的编织物时金属线线轴及高分子纤维线轴布置图；
图2a为本发明编织物增强型中空纤维膜第二实施例部分切面斜视图；
图2b为图2a所示的编织物增强型中空纤维膜剖面图；
图2c为编造图2a所示的编织物时金属线线轴及高分子纤维线轴布置图；
图3a为本发明编织物增强型中空纤维膜第三实施例部分切面斜视图；
图3b为图3a所示的编织物增强型中空纤维膜剖面图；
图3c为编造图3a所示的编织物时金属线线轴及高分子纤维线轴布置图。
符号说明：
1：活性层膜          3：金属线
5：高分子纤维        7：金属线线轴(bobbin)
9：高分子纤维线轴    11：线轴载体(bobbin carrier)
具体实施方式
下面，将结合附图对本发明编织物增强型中空纤维膜的具体实施例进行更详细的说明。
图1a为本发明编织物增强型中空纤维膜第一实施例部分切面斜视图；图1b为图1a所示的编织物增强型中空纤维膜剖面图；图1c为编造图1a所示的编织物时金属线线轴及高分子纤维线轴布置图；图2a为本发明编织物增强型中空纤维膜第二实施例部分切面斜视图；图2b为图2a所示的编织物增强型中空纤维膜剖面图；图2c为编造图2a所示的编织物时金属线线轴及高分子纤维线轴布置图；图3a为本发明编织物增强型中空纤维膜第三实施例部分切面斜视图；图3b为图3a所示的编织物增强型中空纤维膜剖面图；图3c为编造图3a所示的编织物时金属线线轴及高分子纤维线轴布置图。
图1a及图1b所示的第一实施例，表示活性层膜1外部只用高分子纤维直接编造编织物的情况；图2a及图2b所示的第二实施例，表示活性层膜1外部混合2条金属线3和34条高分子纤维5直接编造编织物的情况；图3a及图3b所示的第三实施例，表示活性层膜1外部混合4条金属线3和32条高分子纤维5直接编造编织物的情况。
结合图1c、图2c或图3c可知，编制上述编织物是在编织机上将已制备的活性层膜1作为芯，在其外部用高分子纤维5、金属线3或高分子纤维5和金属线3编造编织物。
将高分子纤维5或金属线3缠绕于各自的线轴7、9之后，将其安装在编织机的环形载体(carrier)11，此时，所安装的线轴数与用于上述编造过程的高分子纤维或金属线的条数相同，为10-80个。
利用金属线编造时，如图2a及图3a所示，可只将金属线缠绕于线轴编造，也可在编造前将金属线与高分子纤维混编之后编造。但是，只将金属线缠绕于线轴时，需选用比与高分子纤维混合时更粗的金属线。另外，在图2a及图3a是举例说明采用单一金属线的情况，但也可根据需要使用由2-5条细金属线缠编而成的混编金属线。
如第二实施例及第三实施例那样，混合高分子纤维和金属线编造编织物时，如上所述，为使金属线条数约为全部编造线条数的5-30％，在编织机载体11中安装相当于全部所安装的线轴数5-30％数量的金属线线轴7或与高分子纤维混合的金属线线轴7。此时，为使各金属线之间的间距保持均匀，在将金属线线轴7安装于载体11时，根据数量将其排列成对称于载体11圆形中心的形状。若金属线线轴的排列不对称，则所编造出的编织物表面不光滑均匀。
向环形载体11的中心内部提供管状活性层膜1，且使一定数量的编造线线轴7、9绕着环形载体11旋转，则可在所供应的活性层膜1外部编造编织物。此时，为了确保活性层膜1和编织物之间的紧密性，编造前活性层中空纤维膜1的外径为无活性层编造的编织物内径的1.1-3.0倍为宜。这是因为，为保持活性层膜1和在其外部编造的编织物之间的紧密性，活性层膜1的外径需大于无活性层编造的编织物的内径。
下面，将详细说明本发明实施例，并与现有技术的高分子纤维编织物增强型中空纤维膜进行比较。
实施例一
将500g聚砜和130g聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)用1370g的二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)溶解形成均匀的溶液，接着将上述溶液放入35℃的凝固液——水中完全去除残存溶剂和PVP添加剂之后，制造出内径1.1mm，外径1.9mm的管状多孔膜。在所制造的多孔膜内表面涂布2μm厚度的聚乙烯醇层形成管状活性层膜。这样，在活性层膜外部形成多孔层，而在内部形成比外部更为细密的活性层。在上述活性层膜外部，用36条300/150聚酯纤维线编造编织物，制造出外径2.9mm的中空纤维内部注入专用中空纤维膜。
实施例二
将500g聚砜和130g聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)用1370g的二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)溶解形成均匀的溶液，接着将上述溶液放入35℃的凝固液——水中完全去除残存溶剂和PVP添加剂之后，制造出内径1.1mm，外径1.9mm的多孔膜。在所制造的多孔膜内表面涂布2μm厚度的聚乙烯醇层形成管状活性层膜。这样，在活性层膜外部形成多孔层，而在内部形成比外部更为细密的活性层。在上述活性层膜外部，用34条300/150聚酯纤维线，2条0.2mm直径的不锈钢线编造编织物，制造出外径2.9mm的中空纤维内部注入专用中空纤维膜。
实施例三
将500g聚砜和130g聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)用1370g的二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)溶解形成均匀的溶液，接着将上述溶液放入35℃的凝固液——水中完全去除残存溶剂和PVP添加剂之后，制造出内径1.1mm，外径1.9mm的多孔膜。在所制造的中空纤维膜内表面涂布2μm厚度的聚乙烯醇层形成管状活性层膜。这样，在活性层膜外部形成多孔层，而在内部形成比外部更为细密的活性层。在上述活性层膜外部，用32条300/150聚酯纤维线，4条0.2mm直径的不锈钢线编造编织物，制造出外径2.9mm的中空纤维内部注入专用中空纤维膜。
比较例一
用36条300/150聚酯纤维线编造编织物，其外径为2mm，内径为1mm。将500g聚砜和130g聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)用1370g的二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)溶解形成均匀的溶液，接着将上述溶液均匀涂布至编织物外表面之后放入水中使其凝固，制造出具备多孔膜的现有技术的编织物增强型中空纤维膜。在多孔膜表面涂布2μm厚度的聚乙烯醇。
比较例二
用34条300/150聚酯纤维线，2条0.2mm直径的不锈钢线编造编织物，其外径为2.0mm，内径为1.0mm。将500g聚砜和130g聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)用1370g的二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)溶解形成均匀的溶液，接着将上述溶液均匀涂布至编织物外表面之后放入水中使其凝固，制造出具备多孔膜的编织物增强型中空纤维膜。在多孔膜表面涂布2μm厚度的聚乙烯醇。
比较例三
用32条300/150聚酯纤维线，4条0.2mm直径的不锈钢线编造编织物，其外径为2.0mm，内径为1.0mm。将500g聚砜和130g聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)用1370g的二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)溶解形成均匀的溶液，接着将上述溶液均匀涂布至编织物外表面之后放入水中使其凝固，制造出具备多孔膜的编织物增强型中空纤维膜。在多孔膜表面涂布2μm厚度的聚乙烯醇。
为了将上述实施例及比较例中制造的中空纤维膜制造成模块形式，向长1米，内径1英寸的C-PVC管中各插入30条中空纤维膜束之后，用环氧树脂研孔(porting)膜束两端。在对各条件下制造的中空纤维膜的压力测试中，向中空纤维膜内部灌入2个大气压、10个大气压、20个大气压及40个大气压的空气并观察膜的稳定性。对各条件下制造的中空纤维膜进行了渗透汽化试验，所用的原始混合液由95％重量％的乙醇和5重量％的水构成。在实施例一、二、三的中空纤维膜模块中，从内部注入原始混合液，而在比较例一、二、三的中空纤维膜中，从外部注入原始混合液，与此同时，在其相反方向，施加5torr的真空进行渗透分离实验。所使用的原始混合液的温度为60℃，而原始混合液的最初流速为100cc/min。在各自条件下检测透过膜的渗透速度、渗透物的水含量、模块入口和出口的原始混合液温度。
表1显示实施例一、二、三和比较例一、二、三的压力测试结果。可知在编织物外部涂布活性层膜的中空纤维膜(比较例一、二、三)，在10个大气压以上压力条件下，其涂层均遭到破坏；相反，本发明在活性层膜外部编造编织物的中空纤维膜，即使在40个大气压条件下，依然表现得很稳定。但是，即使在本发明的中空纤维内部注入专用中空纤维膜中，只采用高分子纤维编造编织物的情况(实施例一)下，随着时间的推移，因施加于中空纤维膜内部的压力，中空纤维膜及编织物向放射线方向膨胀，中空纤维膜的厚度逐渐变薄，因此虽然中空纤维膜没有遭到破坏，但出现透过活性层的溶质泄漏(leak)现象。但是，混合金属线和高分子纤维编造编织物的情况(实施例二、三)下，中空纤维膜对压力表现出很好的稳定性。

表1本发明的中空纤维膜压力稳定性测试结果
从上述结果可知，在中空纤维膜外部编造编织物的情况下，中空纤维膜对注入中空内部的混合物表现出优秀的耐压性，而将金属线与高分子纤维混合编造编织物，则可获得更好的编织物增强效果。

¹：1小时后的渗透速度(kg/m².hr)；²：1小时后的渗透物水含量(重量％)
表2本发明的中空纤维膜渗透性测试结果
表2显示本发明的中空纤维内部注入专用中空纤维膜和比较例的渗透汽化膜分离性能。本发明的在中空纤维膜外部编造编织物的中空纤维膜(实施例一、二、三)，可将原始混合液注入中空纤维膜内部；相反，在编织物外部涂布的中空纤维膜(比较例一、二、三)，因为其较脆弱的耐压性，需使原始混合液在中空纤维膜外部流动，此时因中空纤维膜之间的沟道效应，降低渗透速度和分离效率。本发明的在中空纤维膜编造编织物的中空纤维膜，因不会发生上述沟道效应，且原始混合液单位体积的膜接触率较高，因此渗透速度更快，分离效率更高。与比较例的中空纤维膜相比，本发明的中空纤维内部注入专用中空纤维膜模块入口和模块出口原始混合液温差明显小于前者，可知模块内的原始混合液热损失较少。
通过上述比较可知，本发明的中空纤维内部注入专用中空纤维膜高温、高压条件下的稳定性更高，膜渗透分离性能更好。
本发明的中空纤维内部注入专用中空纤维膜，因有高机械强度编织物所带来的更好的耐压性，适合于高温或高压条件下的膜分离工艺，即纳滤、反渗透、气体分离、渗透汽化、蒸汽渗透等膜分离工艺，而且其渗透分离效率高。
上述构成的本发明，可将高温、高压的原始混合液注入中空纤维膜的中空，将混合液分离成成分物质；且因原始混合物流经中空纤维膜内部，减少膜模块内的死体积(dead volume)，提高原始混合液单位体积与膜表面的接触率，减少所需膜面积；彻底解决向中空纤维膜外部注入原始混合液时所发生的沟道效应；另外，因为外部编织物层可对渗透物起到间隔垫(spacer)作用，减少降压现象，模块长度不受降压限制；而且，因原始混合液在中空纤维内部流动，减少了热损失。
上述实施例仅用以说明本发明而非限制，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明进行修改、变形或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。