本发明涉及堵水剂。 众所周知，油田堵水的实质是改变水在地层中的流动状态，以保证地层稳产，达到少出水，多产油，提高油田最终采收率的目的。
目前油田上使用的堵水剂有“选择性堵水剂”和“非选择性堵水剂”，其工艺方法有单液法和双液法。聚丙烯酰胺（PAM）作为一种优秀的堵水剂已在1967年应用于油田（U.S.P.3，308，885），达到了选择性堵水的目的。但由于它的吸附膜不牢靠，易被水很快冲刷掉，故堵水有效期很短。为了克服这一缺点，后来采用了交联（由铬或醛类作交联剂）的聚丙烯酰胺堵水剂（O.G.J.，VOI.73，NO.47，59-60，1975），效果较好。但随着交联度的增加，其选择性变差，同时它的成胶条件受限制大，热稳定性差，有毒性和刺激性。
近年来，又在工艺上采取交替注入成胶剂和交联剂的方法，成胶剂用聚丙烯酰胺（PAM），交联剂用柠檬酸铝（U.S.P.3，762，476）。它的优点是可以根据地层渗透率的大小，变化交替注入的次数。但交联剂柠檬酸铝成本高，货源少，交联能力较差，对地层的吸附力小，仍然不能达到长的有效期。
本发明的目的是提供一种强度高，热稳定性好，吸附力强，耐水冲刷，有效期长，无毒无刺激性，可堵可解，成本低廉的堵水剂。
本发明的堵水剂的成胶剂是聚丙烯酰胺（PAM）或甲叉基聚丙烯酰胺（MPAM），交联剂是无机锆化合物，它包括：氧氯化锆（ZrOCL2·8H2O）、四氯化锆（ZrCL4），硫酸锆（Zr（SO4）2·4H2O）和硝酸锆（Zr（NO3）4·5H2O）。
成胶剂PAM或MPAM的使用浓度为0.3～2%（重）。交联剂无机锆化合物的使用浓度为0.01～4%（重）。
本发明的堵水剂，是将成胶剂和交联剂按100∶40～100（体）的比例，以任一先后顺序交替注入地层。进入地层的两种物质相遇后，无机锆化合物在水中产生的锆的多核羟桥络离子将成胶剂PAM或MPAM交联起来。
多核羟桥络离子
与PAM交联
由于锆地多核羟桥络离子的价数高（2n+6），所以它比（n+4）价的铝或铬的多核羟桥络离子对PAM有较强的交联能力，因此，堵剂的热稳定性好，强度高。又因地层砂岩表面是带负电的，根据Schulze-Hardy价数法则，（2n+6）正价的锆的多核羟桥络离子对地层砂岩表面的吸附力很强，故能耐水的冲刷，堵水有效期更长。
本发明的堵水剂工艺简单，施工方便，安全可靠，不仅可用于油井堵水，也可用于注水井调整吸水剖面。由于本堵剂成胶时是整体成胶（包括水在内），而且在交联度逐渐增加的过程中，堵剂仍可向前移动，产生进一步交联。因而能充分利用药剂。进入地层的本发明堵剂可用酸或碱解除。
实施例
例1
PAM或MPAM在不同的浓度下，对所形成的冻胶的影响如下表（表1）。
表1 反应液浓度对锆冻胶的影响
测量仪器：RV-2旋转粘度计
表1表明，0.3～2.0%的PAM或MPAM与0.01～4%的锆化合物按一定比例混合，用玻璃棒搅拌，均可成胶。
例2.本堵剂对岩芯渗透率的堵塞情况见表2。
表2 堵剂对岩芯渗透率的堵塞情况
处理顺序 K1μm2K2μm2堵水率%
ZrOCL2→PAM→ 0.637 0.007 98.9
ZrOCL2→PAM
PAM→ZrOCL2→
PAM→ZrOCL2→ 0.694 0.002 99.7
PAM→ZrOCL2
表2表明，岩芯用本发明的堵剂处理前后的渗透率变化情况。K1是堵前岩芯渗透率，K2为堵后岩芯渗透率。岩芯为磷酸铝胶结砂岩，长度35mm，直径25mm。先将岩芯抽真空，饱和水，测其渗透率K1，再交替注入成胶剂和交联剂，然后在70℃下恒4小时，再测处理后的岩芯的渗透率K2。最后用下式计算堵水率
堵水率＝ (K1-K2)/(K1) ·100%
表2注入的浓度为：PAM1.0%，ZrOCL2为0.06%，各段用量均为4ml。下同。
例3
用水或油饱和的岩芯，经本发明堵剂处理后有不同的突破压力。即岩芯进口端缓慢升压，在出口端流出第一滴水或油时的压力。数据列表3。
表3 在岩芯中堵剂的突破压力
处理顺序 突破压力 KPa
饱和水 饱和油
ZrOCL2→PAM→ZrOCL2117.7 58.8
ZrOCL2→PAM→ 343.2 304.0
ZrOCL2→PAM
PAM→ZrOCL2→PAM 196.1 49.0
PAM→ZrOCL2→ 441.3 343.2
PAM→ZrOCL2
表3表明，饱和油岩芯的突破压力小于饱和水岩芯的突破压力。
例4 岩芯用本发明的堵剂处理，经水冲刷后的渗透率变化情况，见表4
表4 冲刷对堵后岩芯渗透率影响
冲刷体积，PV 渗透率，10-3μm2
0 0.5
375 0.9
865 1.3
1250 9.8
1413 13.0
堵前渗透率为9179×10-3μm2
处理顺序为：PAM→ZrOCL2→PAM→ZrOCL2→PAM→ZrOCL2
经1413倍孔隙体积（PV）水冲刷后，其岩芯渗透率，仍远未达到堵前岩芯的渗透率值，说明本堵剂是相当耐冲刷的。
例5
将成胶的堵剂放于安瓿瓶中，在70℃恒温下经三个月后观察。现象见表5。
表5 堵剂的热稳定性
配方 冻胶外观，70℃
恒温三个月
1.0%PAM+0.06%ZrOCL2冻胶颜色、状态不
变，只有微量水析出
同上，但体系含盐900PPm 同上
同上，体系不含盐， 冻胶颜色、状态不
但含7%的地层砂 变，无水析出
表5表明锆冻胶有很好的热稳定性。
例6
取21.8克由40ml 1%PAM与0.5ml 5%锆化合物生成的冻胶，加入10ml 19%的盐酸，在70℃下，一天内有六分之五体积的冻胶化水。若加10ml 20%的氢氧化钠，一天内全部化水。说明锆冻胶可用酸或碱解除。
例7
本堵剂的成本低，目前现场用的几种主要堵剂的成本都在74.5元/m3以上，本堵剂（以ZrOCL2·8H2O为例）的成本为54.5元/m3。详细数据见表6、表7、表8、表9。
表6 F-HPAM堵剂成本药剂名称浓度％用量kg/m3单价元／吨折算金额元成本元／m3PAM0.991000090.098.1HCHO0.55550(37)%7.4HCL0.77100(31)%0.7
表7 PAM-Cr+3堵剂成本
表8 水玻璃-氯化钙（双液法）堵剂成本药剂名称浓度％用量kg/m3单 价元／吨折算金额元成本元／m3Na2SiO310100250(40)%62.5127.5PAM0.151.51000015.0CaCL21010050050.0
表9 本发明堵剂成本药剂名称浓度％用量kg/m3单价元／吨折算金额元成本元／m3PAM0.55100005045.5ZrOCL20.060.675004.5
本发明的堵水剂既可用于油井堵水，并具有很好的选择性，又可用于注水井调整吸水剖面。注入工艺可采用双液法，两液注入的先后次序可任意选择，中间的隔离液勿需严格计算，工艺简便，施工十分安全，对误堵层段可用一般化学方法解除。本堵剂热稳定性好，堵水率高，吸附性强，耐地层水冲刷，堵水有效期长，堵剂无毒性和刺激性，成本低廉。