黄色活性染料组合物及其应用.pdf

本发明提供一种黄色活性染料组合物及其应用，该染料组合物含有按一定比例混合的一种或多种选自下面通式(1)表示的染料、一种或多种选自通式(2)表示的染料以及一种或多种选自通式(3)表示的染料。该黄色活性染料组合物色泽明艳、具有良好的染色牢度和染色性能，特别在提升率、固色率、相容性方面均有显著进步，在耐氯牢度方面也有提高。本发明的黄色活性染料组合物也具有优良的易洗涤性能和耐光致变色性能。

1.  一种黄色活性染料组合物，该染料组合物包括一种或多种选自下面所示的通式(1)表示的染料、一种或多种选自下面所示的通式(2)表示的染料以及一种或多种选自下面所示的通式(3)表示的染料

通式(1)
式中：Y₁选自-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；
M选自-H或碱金属；
R₁选自-H、-C_1-4烷基或-C_1-4烷氧基；
R₂选自-H、-C_1-4烷基或-C_1-4烷氧基；
R₃选自-C_1-4烷基、-NH₂、

通式(2)
式中：Y₂和Y₃分别独立地选自-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；
M选自-H或碱金属；
n选自0或1；
m选自0、1或2；
R₄和R₅分别独立地选自-H、-C_1-2烷基或-C_1-2烷氧基；

通式(3)
式中：Y₄选自-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；
M选自-H或碱金属；
X选自Cl或F；
R₆选自-NH₂或-C_1-4烷基；
R₇为-C_1-4烷基；
p选自2或3。

2.  权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特性在于，通式(1)表示的一种或多种染料、通式(2)表示的一种或多种染料和通式(3)表示的一种或多种染料的重量比为：通式(1)染料∶通式(2)染料∶通式(3)染料＝25～75∶20～70∶2～20，优选地为30～70∶25～60∶5～15，更优选地为35～65∶25～55∶7～13。

3.  权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特征在于，通式(1)中的-SO₂Y₁基团位于苯核上-N＝N-基团的对位或间位；通式(1)中的R₁和R₂基团分别位于苯核上-N＝N-基团的邻位和间位。

4.  权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特征在于，通式(2)中的-SO₃Y₂基团位于苯核上-N＝N-基团的对位或间位；通式(2)中的R₄和R₅基团分别位于苯核上-N＝N-基团的邻位和间位。

5.  权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特征在于，通式(2)右侧的-SO₃M基团，当m＝1时，位于苯核上-NH-基团的间位；当m＝2时，位于苯核上-NH-基团的邻位和间位；通式(2)右侧的-SO₃Y₃基团，当n＝1时，位于苯核上-NH-基团的间位或对位。

6.  权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特征在于，通式(3)中的-SO₃Y₄基团位于苯核上基团的对位或间位；通式(3)左侧的-SO₃M基团，当p＝2时，位于苯核上的1，5位或4，8位；当p＝3时，则位于萘核上的3，6，8位。

7.  权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特性在于，通式(1)选自如下一组化合物：

(染料I-1)

(染料I-2)

(染料I-3)

(染料I-4)

(染料I-5)和

(染料I-6)。

8.  权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特性在于，通式(2)选自如下一组化合物：

(染料II-1)

(染料II-2)

(染料II-3)

(染料II-4)

(染料II-5)

(染料II-6)和

(染料II-7)。

9.  权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特性在于，通式(2)选自如下一组化合物：

(染料III-1)

(染料III-2)

(染料III-3)

(染料III-4)和

(染料III-5)。

10.  权利要求1-9中任一项所述的黄色活性染料组合物在纤维材料和羊毛的染色方面的应用。

黄色活性染料组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种黄色活性染料组合物及其在纤维材料和羊毛上的染色应用。
背景技术
1987年Hoechst公司申请发表的US 4,703,112专利，公开了一类黄色活性染料的结构。
这类染料的代表结构是：

染料I-1

染料I-2
这类染料染色呈金黄色-红光黄色，具有较好的染色牢度。应用的实践表明，这类商品染料在染色应用上存在缺陷，难以满足日益苛求的印染要求。
本发明人提出，采用拼混复配方式对这类染料进行改性，即使用一种或多种下述通式(2)表示的染料与其复配，以期改进某些应用性能的缺陷。实践表明，虽然获得了一些改进，但这种染料组合物的提升率、固色率和相容性等染色性能与工业要求仍存在一定的差距。
通式(2)表示的活性染料结构如下：

通式(2)
本发明人在上述研究的基础上，通过大量的试验，惊奇的发现，在上述通式(1)表示的染料和通式(2)表示的染料的染料组合物中，添加一定比例的通式(3)表示的染料，不仅组合物仍保持原有的良好染色牢度和应用性能，而且使提升率、固色率和相容性有极为显著的改善，耐氯牢度也有所提高。
通式(3)表示的活性染料结构如下：

通式(3)
在此基础上，本发明人完成了本发明。
发明内容
本发明人在大量研究试验的基础上，惊喜的发现，含有通式(1)表示的一种或多种黄色活性染料与通式(2)表示的一种或多种黄色活性染料和通式(3)表示的一种或多种黄色活性染料的黄色活性染料组合物，具有十分优异的染色性能和各项染色牢度。
令人惊奇的是，这一黄色活性染料组合物与通式(1)表示的染料相比，其提升率、固色率、相对染色深度以及相容性均有显著提高和改善。本发明的黄色活性染料组合物具有优异的耐光致变色性能以及耐氯牢度。
本发明提供的黄色活性染料组合物含有按一定比例混合的一种或多种选自下面所示的通式(1)表示的染料以及一种或多种选自下面所示的通式(2)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(3)表示的染料；

通式(1)
式中：Y₁选自-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；
M选自-H或碱金属；
R₁选自-H、-C_1-4烷基或-C_1-4烷氧基；
R₂选自-H、-C_1-4烷基或-C_1-4烷氧基；
R₃选自-C_1-4烷基、-NH₂、或

通式(2)
式中：Y₂和Y₃分别独立地选自-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；
M选自-H或碱金属；
n选自0或1；
m选自0、1或2；
R₄和R₅分别独立地选自-H、-C_1-2烷基或-C_1-2烷氧基；

通式(3)
式中：Y₄选自-CH₂CH₂OSO₃M或-CII＝CH₂；
M选自-H或碱金属；
X选自Cl或F；
R₆选自-NH₂或-C_1-4烷基；
R₇为-C_1-4烷基；
p选自2或3。
本发明提供的黄色活性染料组合物应用于纤维材料和羊毛的染色。
具体实施方法
本发明的黄色活性染料组合物，包括不同比例组合的三个组分，即一种或多种通式(1)表示的染料、一种或多种通式(2)表示的染料和一种或多种通式(3)表示的染料。在本发明的黄色活性染料组合物中，其组成染料的重量比为：通式(1)表示的染料：通式(2)表示的染料：通式(3)表示的染料(重量比)＝25～75∶20～70∶2～20，优选地为30～70∶25～60∶5～15，更优选地为35～65∶25～55∶7～13。
在一个优选的实施方式中，通式(1)中的-SO₂Y₁基团位于苯核上-N＝N-基团的邻位或间位；通式(1)中的R₁和R₂基团分别位于苯核上-N＝N-基团的邻位和间位。
在另一个优选的实施方式中，通式(2)左侧的-SO₃Y₂基团位于苯核上-N＝N-基团的对位或间位；通式(2)右侧的-SO₃Y₃基团，当n＝1时，位于苯核上-NH-基团的间位或对位。
在一个优选的实施方式中，通式(2)中的R₄和R₅基团分别位于苯核上-N＝N-基团的邻位和间位；通式(2)右侧的-SO₃M基团，当m＝1时，位于苯核上-NH-基团的间位；当m＝2时，位于苯核上-NH-基团的邻位和间位。
在另一个优选的实施方式中，通式(3)中的-SO₃Y₄基团位于苯核上基团的对位或间位；通式(3)左侧的-SO₃M基团，当p＝2时，位于苯核上的1，5位或4，8位；当p＝3时，则位于萘核上的3，6，8位。
本发明中通式(1)表示的染料，例如包括如下实例：

(染料I-1)

(染料I-2)

(染料I-3)

(染料I-4)

(染料I-5)

(染料I-6)
本发明中通式(2)表示的染料，例如包括如下实例：

(染料II-1)

(染料II-2)

(染料II-3)

(染料II-4)

(染料II-5)

(染料II-6)

(染料II-7)
本发明中通式(3)表示的染料，例如包括如下实例：

(染料III-1)

(染料III-2)

(染料III-3)

(染料III-4)

(染料III-5)
通式(1)、通式(2)和通式(3)表示的活性染料均为已知染料。
US 4,703,112(1989)(Hoechst)公开了通式(1)表示的染料结构及其合成方法。
CN 1118796(1996)(Hoechst)、CN 1443219(2003)(Dystar)、WO 02/08341(2002)(Dystar)、KR 20020094317(2002)公开了通式(2)表示的染料结构及其合成方法。JP 60215065(1985)(住友)和US 4,378,313(1983)(住友)公布了通式(3)表示的染料结构及合成方法。
本发明的黄色活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂，其用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如无机盐类，如NaCl、Na₂SO₄，含量0-10重量％，分散剂含量0-10重量％，pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0-5重量％，防尘剂0-10重量％，助溶剂1-15重量％。本发明黄色活性染料组合物也可基本上由一定重量比的通式(1)表示的染料、通式(2)表示的染料和通式(3)表示的染料组成。
本发明的黄色活性染料组合物的制备方法包括将上述通式(1)表示的染料、通式(2)表示的染料和通式(3)表示的染料可以粉末形式，或以颗粒形式，或以水溶液形式存在。混合步骤可在合适的研磨机如球磨机或砂磨机中以及在捏合机或混合机中进行。
本发明的黄色活性染料组合物适合于棉纤维和羊毛的染色应用。
本发明的黄色活性染料组合物可以用印染的已知的多种方法固定到织物上，例如可用浸染方法或轧染方法进行染色。
实施例的各项测试方法
实施例的各项性能按以下各项测试方法进行测试：
1.提升率测试：分别按活性染料60℃恒温工艺染色，染色浓度为0.5％、1％、2％、4％、6％o.w.f.(染料对织物重)。染色后织物经恒温恒湿处理后，用Datacolor测色仪测试其表观深度K/S值并记录。
2.初染率S值：测试染料染色过程中加碱前时染液的吸光度值，根据公式计算S值。
公式：初染率S值＝(1-加碱前染液的吸光度值÷染色前染液的吸光度值)×100％
3.竭染率E值：测试染色前后染液的吸光度值，根据公式计算E值。
公式：初染率E值＝(1-染色后染液的吸光度值÷染色前染液的吸光度值)×100％
4.固色率F值：测试染色后织物的洗涤残液的吸光度，并根据公式计算F值。
公式：固色率F值＝E值-染色后染液的吸光度值÷染色前染液的吸光度值×100％
5.光致变色性能测试：将染色后的织物经日晒牢度仪光照一定时间后(光照强度参考ISO 105-B05)，测试织物光照前后的数据，根据CIE公式中的总色差DE来判断光致变色的强弱。
6.易洗涤性测试：
织物经染色后对其进行分步水洗：
1)30℃，5分钟冷水洗
2)60℃，5分钟热水洗
3)95℃，15分钟皂洗
4)60℃，5分钟热水洗
5)30℃，5分钟冷水洗
测试每步洗涤残液的吸光度值，并根据吸光度值计算每步洗涤下来的残液占五步洗涤的比重是多少。
7.耐汗渍色牢度(碱汗)：测试标准参照ISO 105 E04。
8.耐日晒牢度：测试标准参照AATCC 16E。
9.耐摩擦色牢度：测试标准参照ISO 105-X12。
10.耐水洗色牢度：测试标准参照ISO 105 C03。
11.耐氯水色牢度：测试标准参照ISO 105-E03。
实施例所使用的染料组合物
本发明实施例和参比例中所使用的染料组合物和二元染料混合物及单一组成染料，列于表1。包括以下内容：
1.本发明的含不同比例的三种黄色活性染料的组合物；
2.用作对比的二元染料混合物和单一组成染料。
按表1中所列的染料种类和用量将各种染料组分机械混合均匀，得到所需的染料组合物。
表1

测试例1本发明黄色活性染料组合物的提升力(最大吸收波长处K/S值)测定。
表2

由表2可见，本发明的三组分黄色活性染料组合物，与其单一组成染料和二组分组合物相比，其提升率有明显提高。本发明的黄色活性染料组合物的K/S实测值超过其加和平均值，体现其复配增效效果。
测试例2本发明黄色活性染料组合物的初染率(S)、竭染率(E)和固色率(F)测定
表3

由表3可见，通式(1)表示的染料I-1的S、E、F值过低，难以具有实际的应用价值。
本发明的黄色活性染料组合物，与其单一组成染料和二组分组成染料相比，在改进S、E、F值具有十分明显的进步。
值得惊喜的是，本发明黄色活性染料组合物，与常用的红、蓝色活性染料具有十分良好的相容性。(见表4)
表4

测试例3耐光致变色性能
表5

表中：DE^*为布样在标准光源下被照射一定时间后与原样的总色差。
由表5可见，本发明黄色活性染料组合物仍保持优良的耐光致变色性能。
测试例4本发明黄色活性染料组合物的易洗涤性能
表6


由表6可见，本发明黄色活性染料组合物具有良好的易洗涤性能。
测试例5本发明黄色活性染料组合物的各项染色牢度
表7

表8

表9


由表7、表8、表9可见，本发明各不同组成的黄色活性染料组合物，具有良好的各项染色牢度。
测试例6本发明黄色活性染料组合物的耐氯色牢度
表10

表10中令人惊喜的是，本发明的黄色活性染料组合物与其单一组分和二组分的染料相比，其耐氯色牢度有所改善和提高。